Ентальпія та калориметрія: вимірювання теплоти реакції

Проведення межі між системою та оточенням

Кожне обчислення енергії починається з вибору системи, зазвичай реагуючих хімічних речовин. Усе інше — це оточення, що в калориметрі означає насамперед воду чи розчин і посудину. Енергія може перетинати межу як теплота q або як робота w, а зміна внутрішньої енергії системи дорівнює ΔU = q + w.

Ентальпію, H = U + PV, означено так, що її зміна дорівнює теплоті, обміняній за сталого тиску, коли єдина робота — робота розширення: ΔH = q_p. Оскільки більшість лабораторної хімії відбувається за приблизно сталого атмосферного тиску, хіміки табулюють ентальпію, а не внутрішню енергію.

Угоди про знаки для теплоти й ентальпії

Знаки завжди записують з точки зору системи. Теплота, що надходить у систему, додатна; теплота, що виходить, від’ємна. Екзотермічна реакція виділяє теплоту в оточення, тож її ΔH від’ємна, а оточення нагрівається. Ендотермічна реакція поглинає теплоту, тож її ΔH додатна, а оточення охолоджується.

У калориметрі ви вимірюєте оточення, а не реакцію. Якщо вода нагрілася, вода отримала теплоту, а реакція втратила рівно стільки. Це дає центральне співвідношення калориметрії: q_reaction = −q_surroundings.

Теплоємність і рівняння q = mcΔT

Теплота, потрібна для зміни температури речовини, дорівнює q = mcΔT, де m — маса, c — питома теплоємність (теплота, потрібна для нагрівання одного грама на один градус), а ΔT = T_final − T_initial. Зміна на один градус Цельсія дорівнює зміні на один кельвін, тож ΔT має те саме значення на будь-якій шкалі. Питомі теплоємності, використані нижче, взято з OpenStax Chemistry 2e, табл. 5.1, виміряних поблизу 25 °C; для рідкої води c = 4.184 J/(g·°C).

Розв’язаний приклад 1. Скільки теплоти нагріває блок кремнію масою 310.0 g від 24.5 °C до 160.0 °C? Питома теплоємність кремнію — 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, або 29.9 kJ. Питома теплоємність має три значущі цифри, тож і відповідь також.

Розв’язаний приклад 2. Свинцевий блок масою 450.0 g за 88.0 °C поміщають у 60.0 g води за 20.5 °C у пінопластовій чашці. Питома теплоємність свинцю — 0.130 J/(g·°C), а води — значення, наведене вище. Теплота, втрачена свинцем, дорівнює теплоті, отриманій водою, тож q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, де кожен коефіцієнт — маса, помножена на питому теплоємність. Розв’язавши, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Перевірка: вода отримує приблизно 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, а свинець втрачає приблизно 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Температура води змінюється набагато менше, ніж свинцю, бо її теплоємність більш ніж учетверо більша.

Калориметрія «чашка з кави» за сталого тиску

Калориметр «чашка з кави» — це ізольована чашка, відкрита на повітря, тож процес відбувається за сталого тиску, і виміряна теплота безпосередньо дає ΔH. Для розбавлених водних розчинів зазвичай припускають, що розчин має густину й питому теплоємність води, а чашка поглинає зневажно мало теплоти.

Розв’язаний приклад 3. 60.0 mL нітратної кислоти 0.800 mol/L за 21.42 °C змішують із 60.0 mL калій гідроксиду 0.800 mol/L за тієї самої температури. Суміш досягає 26.75 °C. Знайдіть ΔH на моль утвореної води. Маса розчину: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Отже, q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Молі утвореної води: кожен розчин постачає 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, а реакція H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) відбувається у відношенні 1:1, тож утворюється 0.0480 mol води. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Для перевірки стандартні ентальпії утворення з Додатка G в OpenStax дають −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol для тієї самої сумарної реакції, якщо за домовленістю прийняти ΔH°f для H⁺(aq) рівною нулю.

Калориметрична бомба та різниця між ΔU і ΔH

Горіння вимірюють у калориметричній бомбі — герметичній сталевій посудині у водяній бані. Оскільки об’єм фіксований, робота розширення не виконується, і виміряна теплота — це ΔU, а не ΔH. Увесь прилад калібрують як єдине ціле, отримуючи сталу калориметра C_cal у kJ/°C, тож q = C_cal × ΔT без окремої маси чи питомої теплоємності.

Розв’язаний приклад 4. Спалювання 0.5000 g рідкого бензену, C₆H₆, у калориметрі з C_cal = 10.25 kJ/°C підвищує температуру на 2.038 °C. За стандартними атомними масами IUPAC, округленими до двох десяткових розрядів (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, тож n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, тож ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, з чотирма значущими цифрами, бо кожне виміряне значення має чотири.

Щоб перейти до ентальпії, скористайтеся ΔH = ΔU + Δn_gas RT. У C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) кількість молів газу падає від 7.5 до 6, тож Δn_gas = −1.5, а поправка дорівнює (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, що узгоджується з −3267.7 kJ/mol, отриманими з ентальпій утворення з Додатка G. Поправка зростає, коли реакція утворює або споживає багато молів газу.

Читання й масштабування термохімічних рівнянь

Термохімічне рівняння прикріплює ΔH до реакції саме так, як вона записана. Подвойте коефіцієнти — ΔH подвоїться; поверніть реакцію — знак зміниться. Агрегатні стани мають значення: утворення рідкої води виділяє більше теплоти, ніж утворення водяної пари, бо конденсація сама є екзотермічною.

Щоб знайти теплоту для заданої кількості речовини, перетворіть на молі й використайте ΔH на моль реакції як переказний множник. Спалювання 12.5 g бензену з ΔH = −3267.7 kJ на моль бензену виділяє (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Запишіть це як q = −523 kJ для реакції або як 523 kJ виділеної теплоти.

Помилки в калориметрії, що перевертають знаки або гублять теплоту

Арифметика калориметрії коротка, тому більшість помилок концептуальні.

Надійна остаточна перевірка — фізична: якщо вода нагрілася, ΔH реакції мусить бути від’ємною.

• Пропущений мінус: температура оточення зросла, тож q_reaction від’ємна. Запис +55.8 kJ/mol для нейтралізації, що нагріла воду, — помилка знака.
• Хибна маса: у калориметрії розчинів використовуйте масу всього розчину, а не лише розчиненої речовини чи одного з двох змішаних об’ємів.
• На грам проти на моль: діліть на молі заданої частинки, щоб отримати kJ/mol, і вказуйте, якої саме.
• Змішування джоулів і кілоджоулів: q з mcΔT у джоулях; перетворіть перед діленням для відповіді в kJ/mol.
• Сприйняття даних бомби як ΔH: герметична бомба дає ΔU; застосуйте поправку Δn_gas RT, коли потрібна ΔH.