Закон Гесса: знаходження ΔH додаванням реакцій

Чому закон Гесса працює завдяки функції стану

Ентальпія — це функція стану: її значення залежить лише від поточного стану системи, а не від того, як система до нього дійшла. Тому зміна ΔH між початковим і кінцевим станом однакова для кожного шляху між ними. З висотою те саме. Підіймаєтеся ви на пагорб крутою стежкою чи довгими серпантинами, ваша зміна висоти однакова.

Закон Гесса випливає безпосередньо. Якщо реакцію можна записати як суму двох чи більше стадій, її ΔH дорівнює сумі значень ΔH цих стадій. Стадії не мусять відбуватися насправді; вони лише мають бути коректними хімічними рівняннями з відомими ентальпіями. Ця свобода робить закон корисним для реакцій, які не можна чисто провести в калориметрі.

Три правила маніпулювання термохімічними рівняннями

Кожне правило випливає з того, що ΔH є екстенсивною функцією стану. Обернення процесу повертає систему в початковий стан, тому зміна ентальпії має бути рівною за величиною й протилежною за знаком. Подвоєння кількості реакції подвоює залучену енергію.

Перш ніж щось комбінувати, запишіть цільове рівняння вгорі своєї роботи. Потім у заданих рівняннях знайдіть кожну речовину, що трапляється лише один раз. Її положення та коефіцієнт підкажуть, чи треба це рівняння обернути і на який множник його помножити.

• Обернувши рівняння, ви змінюєте знак його ΔH.
• Помноживши рівняння на множник, ви множите його ΔH на той самий множник. Дроби на кшталт ½ дозволені.
• Додаючи рівняння, ви додаєте їхні значення ΔH. Частинки, що є з обох боків суми, скорочуються, але лише якщо збігаються їхні агрегатні стани.

Розв’язаний приклад: обернення та додавання двох рівнянь

Знайдіть ΔH° для перетворення графіту на алмаз, C(graphite) → C(diamond). Пряме перетворення потребує надзвичайного тиску й не може бути проведене в калориметрі, але обидві форми Карбону горять. Використайте (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, і (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. Перше значення взято з Додатка G до OpenStax Chemistry 2e; друге обчислено з тієї самої таблиці.

Графіт є реагентом у (1) і в цілі, тож залишіть (1). Алмаз є реагентом у (2), але продуктом у цілі, тож оберніть (2): CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. У сумі O₂ і CO₂ з’являються по одному разу з кожного боку й скорочуються, лишаючи рівно ціль. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Витлумачте відповідь. Додатний знак означає, що алмаз лежить трохи вище за графіт за ентальпією, що узгоджується з тим, що саме графіт, а не алмаз, є еталонною формою Карбону. Мала величина числа нагадує, що віднімання двох великих майже рівних значень збільшує їхню невизначеність.

Розв’язаний приклад: три рівняння та перехресна перевірка

Знайдіть ΔH° для гідрування C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) за даними горіння. Використайте (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; і (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Ці значення горіння обчислено з даних про утворення з Додатка G, щоб ви могли їх відтворити.

C₂H₄ і H₂ є реагентами і в цілі, і в рівняннях (1) та (2), тож залишіть їх як записано. C₂H₆ є продуктом у цілі, але реагентом у (3), тож оберніть (3) і змініть його знак на +1560.5 kJ. Тепер підрахуйте: Оксиген — це 3 + ½ = 7/2 O₂ ліворуч і 7/2 O₂ праворуч; вуглекислого газу по 2 з кожного боку; води 2 + 1 = 3 праворуч і 3 ліворуч. Усе скорочується, окрім цілі. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, з одним десятковим розрядом, бо найменш точні значення мають один.

Перехресна перевірка за ентальпіями утворення: ΔH°f для C₂H₆(g) дорівнює −84.0 kJ/mol, для C₂H₄(g) — +52.4 kJ/mol, а для H₂(g) — нуль, тож ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Два різні шляхи дають ту саму відповідь, що й гарантує функція стану.

Стандартні ентальпії утворення та еталонні стани

Стандартна ентальпія утворення, ΔH°f, — це зміна ентальпії, коли один моль сполуки утворюється з її елементів, кожен в еталонній формі, за стандартних умов. Еталонна форма — найстійкіша форма, з рідкісними винятками: для фосфору беруть білий P₄(s), який Додаток G наводить із нулем. IUPAC задає стандартний тиск 1 bar; багато таблиць досі використовують 1 atm, і для більшості робіт з ентальпіями різниця зневажна. Табличні значення зазвичай наведено за 298.15 K.

Рівняння утворення завжди дає рівно один моль продукту, тож дробові коефіцієнти — норма: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Для елемента, що вже перебуває в еталонній формі, як-от O₂(g), H₂(g), графіт чи рідкий бром, ΔH°f за означенням дорівнює нулю. Інші форми елемента нулю не дорівнюють: Додаток G наводить для алмазу +1.89 kJ/mol відносно графіту.

Обчислення ΔH°rxn за даними про утворення

Будь-яку реакцію можна уявити як дві стадії: розкласти реагенти на їхні елементи, а потім побудувати продукти з цих елементів. Перша стадія є оберненою до реакцій утворення реагентів, а друга — реакціями утворення продуктів. Це дає робочу формулу ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(продукти) − Σ m ΔH°f(реагенти), де n і m — коефіцієнти у зрівняному рівнянні.

Розв’язаний приклад. Знайдіть ΔH° для 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), реакції гідразину того типу, що застосовується в деяких ракетних двигунах. З Додатка G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol і N₂(g) 0. Продукти: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Реагенти: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, з одним десятковим розрядом, бо 11.1 має один. Це −539.8 kJ на моль гідразину.

Агрегатний стан води має значення. Якби рівняння давало рідку воду, з використанням −285.83 kJ/mol, відповідь була б −1255.7 kJ. Різниця дорівнює чотирикратній ентальпії, що виділяється, коли моль водяної пари конденсується.

Помилки, що ламають обчислення за законом Гесса

Більшість помилок у цих задачах — це помилки обліку, і письмовий підрахунок кожної частинки ловить майже всі. Коли скорочення не відтворює ціль точно, якесь рівняння обернено або масштабовано неправильно.

Друга перевірка — оцінити знак. Горіння та утворення більшості стійких сполук екзотермічні, тож додатна відповідь для спалювання палива сигналізує про обернену стадію.

• Обернення рівняння без зміни знака його ΔH.
• Множення рівняння на 2 чи ½ без зміни його ΔH.
• Віднімання в хибному порядку: формула — продукти мінус реагенти.
• Забування коефіцієнтів під час підсумовування ентальпій утворення.
• Використання ΔH°f для хибного стану, як-от H₂O(g), коли в рівнянні H₂O(l).
• Приписування ненульової ΔH°f елементові в еталонній формі або нуля — сполуці.