Квантові числа та орбіталі: правила, підрахунки та форми

Електрони як хвилі: довжина хвилі де Бройля

У 1924 році де Бройль припустив, що будь-яка рухома частинка має довжину хвилі λ = h/(mv), де h — стала Планка, m — маса, а v — швидкість. Для повсякденних об’єктів довжина хвилі надто мала, щоб її помітити. Бейсбольний м’яч масою 0.145 kg зі швидкістю 40.0 m/s має λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m. Для електрона, маса якого 9.109 × 10⁻³¹ kg (NIST CODATA), довжина хвилі порівнянна з розміром атома.

Розв’язаний приклад 1. Електрон, що рухається зі швидкістю 2.188 × 10⁶ m/s, має λ = h/(mv). Зі значеннями CODATA h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s і m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m, або 0.3324 nm. Саме таку швидкість модель Бора приписує електрону на найнижчій орбіті Гідрогену, радіус якої — борівський радіус, a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m (NIST CODATA). Довжина цієї орбіти 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m, тож на ній вміщується одна довжина хвилі електрона, зі збігом кращим ніж 0.02%. Квантовані енергетичні рівні — це те, що виходить, коли електронна хвиля мусить уміщатися у своєму просторі, не гасячи саму себе, приблизно так, як гітарна струна може коливатися лише з певними частотами.

Невизначеність і кінець фіксованих орбіт

Принцип невизначеності Гейзенберга обмежує, наскільки точно можна одночасно знати координату й імпульс: Δx·Δp ≥ ħ/2, де ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s.

Розв’язаний приклад 2. Обмежте електрон ділянкою завширшки 1.0 × 10⁻¹⁰ m, приблизно розміром з атом. Тоді Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s, а Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s. Невизначеність швидкості становить чималу частку самої швидкості, тож визначена траєкторія, як орбіта планети, для електрона в атомі не має сенсу.

Квантова механіка замінює траєкторію хвильовою функцією ψ. Її квадрат, ψ², — це густина ймовірності: помножений на об’єм малої ділянки, він дає ймовірність знайти там електрон. Орбіталь — це хвильова функція одного електрона, а знайомі зображення орбіталей — це поверхні, що охоплюють більшу частину цієї ймовірності, часто 90%.

Дозволені значення n, l, mₗ і mₛ

Розв’язання хвильового рівняння для атома Гідрогену дає три квантові числа, кожне з яких обмежене попереднім. Четверте описує спін електрона. Уся суть — у цих обмеженнях.

• Головне квантове число n = 1, 2, 3, …. Воно задає оболонку, а в Гідрогені — і енергію. Більше n означає більшу орбіталь із вищою енергією.
• Орбітальне квантове число l = 0, 1, …, n − 1. Воно задає підрівень і форму: l = 0, 1, 2, 3 — це s, p, d, f.
• Магнітне квантове число mₗ = −l, …, 0, …, +l, що дає 2l + 1 значень. Воно задає орієнтацію орбіталі в просторі.
• Спінове квантове число mₛ = +½ або −½. Воно не залежить від трьох інших.

Розв’язаний приклад: перевірка шести наборів квантових чисел

Щоб перевірити набір (n, l, mₗ, mₛ), звіряйте кожне число з попереднім, по черзі. Зупиніться на першому порушенні.

(3, 3, 0, +½) не дозволений: l має бути щонайбільше n − 1 = 2. (4, 2, −3, −½) не дозволений: за l = 2 mₗ пробігає лише від −2 до +2. (3, 2, 1, 0) не дозволений: mₛ має дорівнювати +½ або −½, але ніколи не 0. (2, 1, −1, −½) дозволений і описує електрон на 2p-орбіталі. (5, 0, 0, +½) дозволений і описує 5s-електрон. (4, 3, −3, +½) дозволений і описує 4f-електрон.

Щоб назвати орбіталь за дозволеним набором, запишіть n, а за ним літеру для l. Значення mₗ вибирає одну орбіталь у межах підрівня, але не змінює її назви в цьому позначенні.

Підрахунок орбіталей і електронів за обмеження

Запитання на підрахунок стають рутинними, якщо перелічити дозволені значення l, потім значення mₗ для кожного з них і лише тоді застосувати обмеження. Кожна орбіталь, тобто кожна дозволена комбінація (n, l, mₗ), вміщує два електрони, по одному з кожним спіном.

Оболонка з головним квантовим числом n містить n² орбіталей і 2n² електронів. Для n = 4 l може дорівнювати 0, 1, 2 або 3, що дає 1 + 3 + 5 + 7 = 16 орбіталей і 32 електрони.

Розв’язаний приклад 3. Скільки електронів в атомі можуть мати n = 3 і mₗ = +1? Значення l для n = 3 — це 0, 1 і 2. mₗ = +1 можливе лише за l ≥ 1, тож є одна така орбіталь у 3p і одна в 3d: дві орбіталі, чотири електрони. Скільки електронів можуть мати n = 5 і mₛ = +½? Оболонка 5 має 5² = 25 орбіталей, у кожній по одному електрону з +½, тож 25. Скільки можуть мати n = 4 і l = 2? Це підрівень 4d: 5 орбіталей і 10 електронів.

Форми орбіталей і підрахунок вузлів

Вузол — це місце, де ψ, а отже, й імовірність знайти електрон, дорівнює нулю. Орбіталь має загалом n − 1 вузлів. З них l — кутові вузли, площини або конуси, що проходять через ядро, а решта n − l − 1 — радіальні вузли, сферичні поверхні на фіксованих відстанях. OpenStax Chemistry 2e (розділ 6.3) наводить правило для радіальних вузлів.

s-орбіталі (l = 0) сферичні й не мають кутових вузлів, тож 2s-орбіталь має один радіальний вузол, а 3s-орбіталь — два. p-орбіталі (l = 1) мають дві пелюстки по різні боки від ядра з однією вузловою площиною між ними; три такі орбіталі позначають pₓ, p_y і p_z за віссю, уздовж якої вони спрямовані. d-орбіталі (l = 2) мають два кутові вузли. Чотири з них мають по чотири пелюстки; п’ята, d_z², має дві пелюстки вздовж осі z і кільце посередині.

Розв’язаний приклад 4. 3p-орбіталь має 3 − 1 − 1 = 1 радіальний вузол і 1 кутовий вузол. 4d-орбіталь має 1 радіальний вузол і 2 кутові вузли, загалом 3. 3d-орбіталь не має радіальних вузлів, а 6s-орбіталь має їх 5.

Коли орбіталі однієї оболонки різняться енергією

У Гідрогені енергія залежить лише від n, тож 3s, 3p і 3d мають однакову енергію. В атомах із більш ніж одним електроном інші електрони екранують ядро нерівномірно. s-електрон проникає ближче до ядра, ніж p- чи d-електрон тієї самої оболонки, відчуває більшу частину заряду ядра й має нижчу енергію. У результаті в межах оболонки виникає розщеплення s < p < d < f, яке задає порядок заповнення, розглянутий у посібнику з електронних конфігурацій.

Орбіталі одного підрівня, як-от три 2p-орбіталі, в ізольованому атомі залишаються рівними за енергією. Їх називають виродженими. Навколишні атоми в молекулі чи кристалі можуть зняти це виродження.

Помилки з квантовими числами, які варто перевірити

Майже кожна помилка походить від пропуску кроку з переліком. Якщо сумніваєтеся, випишіть усі дозволені значення, перш ніж рахувати.

• Допущення, що l дорівнює n. Найбільше дозволене l — це n − 1, тож орбіталей 1p чи 2d не існує.
• Підрахунок значень mₗ від 0 до l замість від −l до +l, що занижує кількість орбіталей.
• Підрахунок орбіталей, коли запитання стосується електронів, або навпаки. Кожна орбіталь вміщує два електрони.
• Надання mₛ значення 0 або 1. Спін дорівнює лише +½ або −½.
• Використання n − l − 1 як загальної кількості вузлів. Ця формула рахує лише радіальні вузли; загальна кількість — n − 1.
• Сприйняття межової поверхні 90% як жорсткої межі. Електронна густина спадає плавно й не має різкої межі.