Гібридизація та сигма- і пі-зв’язки: орбіталі, що стоять за формою молекули

Зв’язки як перекривання орбіталей

Теорія валентних зв’язків описує ковалентний зв’язок як два електрони з протилежними спінами в ділянці, де перекриваються орбіталі двох атомів. Перекривання зосереджує електронну густину між ядрами, де вона притягує обидва. Більше перекривання зазвичай означає міцніший зв’язок.

Перекривання може відбуватися двома способами. У сигма (σ) зв’язку орбіталі сходяться кінцями, уздовж лінії, що сполучає ядра, тож електронна густина найбільша на цій осі. У пі (π) зв’язку дві паралельні p-орбіталі перекриваються боками, тож густина лежить над віссю та під нею, з вузловою площиною, що містить вісь. Кожен одинарний зв’язок є σ-зв’язком.

Чому 2s- і 2p-орбіталі Карбону мусять змішуватися

Валентні орбіталі Карбону — одна 2s і три 2p. Три p-орбіталі спрямовані вздовж x, y і z, під кутом 90° одна до одної. Якби чотири зв’язки C–H метану використовували їх безпосередньо, три зв’язки були б під кутом 90°, а один відрізнявся б. Натомість усі чотири зв’язки в CH₄ однакові й розташовані під кутом 109.5° один до одного.

Гібридизація розв’язує цю проблему. Математичне поєднання 2s-орбіталі з усіма трьома 2p-орбіталями дає чотири еквівалентні sp³-гібридні орбіталі, спрямовані до вершин тетраедра. Кількість гібридних орбіталей завжди дорівнює кількості змішаних атомних орбіталей. Кожна sp³-орбіталь має одну велику пелюстку, що добре перекривається з 1s-орбіталлю Гідрогену, тому гібридні орбіталі утворюють міцні σ-зв’язки.

Визначення гібридизації за стеричним числом

Гібридизація випливає з кількості електронних доменів навколо атома, тобто його стеричного числа з VSEPR. Неподілені пари враховуються як домени, а кратний зв’язок рахується один раз. Коли стеричне число відоме, гібридизацію визначено.

Неподілені пари теж займають гібридні орбіталі й зближують зв’язки. OpenStax Chemistry 2e (розділ 8.2) наводить 107.3° для кута H–N–H в аміаку та 104.5° для H–O–H у воді; обидва атоми sp³-гібридизовані, а валентні кути менші за ідеальні 109.5°.

• Стеричне число 2: sp, лінійна, 180°. Змішуються одна s- і одна p-орбіталь, залишаючи дві негібридизовані p-орбіталі. Кожна sp-орбіталь має 50% s-характеру.
• Стеричне число 3: sp², плоска тригональна, 120°. Змішуються одна s- і дві p-орбіталі, залишаючи одну p-орбіталь, перпендикулярну до площини. 33% s-характеру.
• Стеричне число 4: sp³, тетраедрична, 109.5°. Змішуються одна s- і три p-орбіталі, не залишаючи жодної. 25% s-характеру.
• Стеричні числа 5 і 6 часто позначають як sp³d і sp³d², як в OpenStax. Сприймайте їх як позначення геометрії; див. обмеження нижче.

Подвійні й потрійні зв’язки як сигма плюс пі

В етилені, H₂C=CH₂, кожен атом Карбону має три домени й перебуває в стані sp². Три sp²-орбіталі утворюють σ-зв’язки з двома атомами Гідрогену та з іншим атомом Карбону. Залишкові p-орбіталі двох атомів Карбону паралельні й перекриваються боками, утворюючи π-зв’язок. Отже, подвійний зв’язок — це один σ-зв’язок плюс один π-зв’язок. Потрійний зв’язок, як в ацетилені, HC≡CH, — це один σ-зв’язок плюс два π-зв’язки, утворені двома парами негібридизованих p-орбіталей, розташованих під прямим кутом одна до одної, на sp-гібридизованих атомах Карбону.

π-зв’язок пояснює, чому подвійні зв’язки не обертаються вільно. Поворот одного кінця на 90° зробив би p-орбіталі перпендикулярними й зруйнував би π-перекривання. Саме тому цис-бут-2-ен і транс-бут-2-ен — різні сполуки, що не перетворюються одна на одну за кімнатної температури, тоді як два кінці одинарного зв’язку C–C легко обертаються.

Розв’язані приклади: підрахунок зв’язків в акрилонітрилі та аспірині

Щоб порахувати σ- і π-зв’язки, накресліть повну структуру Льюїса з усіма атомами Гідрогену. Тоді кожна риска зв’язку дає рівно один σ-зв’язок, кожен подвійний зв’язок додає один π-зв’язок, а кожен потрійний — два.

Розв’язаний приклад 1. Акрилонітрил, H₂C=CH–C≡N, з якого виготовляють акрилові волокна. σ-зв’язки: три C–H, один у C=C, один у C–C і один у C≡N, разом 6. π-зв’язки: один у C=C і два в C≡N, разом 3. Гібридизація: обидва атоми Карбону подвійного зв’язку мають по три домени й перебувають у стані sp²; нітрильний атом Карбону має два домени й перебуває в стані sp; Нітроген з одним доменом зв’язку та однією неподіленою парою — також sp. Для перевірки: валентних електронів 3(4) + 3(1) + 5 = 20; 9 зв’язків містять 18, а неподілена пара Нітрогену — решту 2.

Розв’язаний приклад 2. Аспірин, C₉H₈O₄, зображений з чергуванням подвійних зв’язків у бензеновому кільці. σ-зв’язки: 6 C–C у кільці, 4 C–H кільця, 4 у карбоксильній групі разом з її зв’язком із кільцем (C–C кільця, C=O, C–O і O–H) та 7 в естерній групі (C–O кільця, O–C, C=O, C–CH₃ і три C–H). Це дає 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ-зв’язок. π-зв’язки: 3 у кільці та по 1 у кожному C=O, разом 5. Перевірка: аспірин має 21 атом і одне кільце, а будь-яка зв’язна структура має (атоми − 1 + кільця) σ-зв’язків, 21 − 1 + 1 = 21. Підрахунок електронів також сходиться: 26 зв’язків містять 52 електрони, чотири атоми Оксигену мають вісім неподілених пар, тобто 16 електронів, і 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Вісім атомів Карбону перебувають у стані sp²; лише метильний атом Карбону — sp³.

Наскільки міцний пі-зв’язок порівняно із сигма-зв’язком?

Середні енергії зв’язків у табл. 7.3 OpenStax Chemistry 2e показують, що додавання зв’язків між двома атомами дає дедалі менший приріст. Для зв’язків Карбон–Карбон: C–C — 1.54 Å і 345 kJ/mol; C=C — 1.34 Å і 611 kJ/mol; C≡C — 1.20 Å і 837 kJ/mol.

Розв’язаний приклад 3. Віднімання дає грубу енергію кожного доданого π-зв’язку. Перший π-зв’язок додає 611 − 345 = 266 kJ/mol, а другий — 837 − 611 = 226 kJ/mol. Обидва значення менші за 345 kJ/mol σ-зв’язку C–C, бо бокове перекривання слабше за осьове. Подвійний зв’язок лише в 1.77 раза міцніший за одинарний, а не вдвічі. Слабший π-зв’язок — це та частина, що розривається в реакціях приєднання, тому алкени легко приєднують Br₂ і HBr, а H₂ — у присутності металевого каталізатора. Сприймайте ці різниці як оцінки; середні енергії зв’язків поєднують значення з багатьох різних молекул.

Делокалізовані пі-електрони та межі гібридних орбіталей

У бензені, C₆H₆, кожен атом Карбону перебуває в стані sp² і має одну негібридизовану p-орбіталь, перпендикулярну до кільця. Шість паралельних p-орбіталей перекриваються по всьому колу, тож шість π-електронів розподілені по всьому кільцю, а не закріплені в трьох подвійних зв’язках. Усі шість зв’язків C–C мають однакову довжину, проміжну між типовими довжинами одинарного й подвійного зв’язків.

Резонанс переміщує π-електрони та неподілені пари, але ніколи не σ-зв’язки, тож для атомів на кшталт атомів Карбону в бензені будь-яка коректна структура дає однакову гібридизацію; OpenStax прямо наголошує на цьому для бензену. Будьте уважні з атомом, неподілена пара якого в іншій структурі стає π-зв’язком, як-от атом Нітрогену в аміді: кількість його доменів різниться між структурами, а його спостережувана плоска геометрія показує, що він перебуває в стані sp². Делокалізація — це ділянка, де теорія валентних зв’язків стає незграбною, а теорія молекулярних орбіталей дає чистіший опис.

Теорія валентних зв’язків поєднує в пари кожен електрон у зв’язку чи неподіленій парі, тож передбачає, що O₂ не має неспарених електронів. Насправді рідкий кисень притягується до магніту, а це показує, що O₂ має неспарені електрони. Теорія молекулярних орбіталей будує орбіталі, що належать усій молекулі. Порядок зв’язку дорівнює половині різниці між кількістю електронів на зв’язувальних і розпушувальних орбіталях. Для O₂ 12 валентних електронів дають 8 зв’язувальних і 4 розпушувальні, тож порядок зв’язку (8 − 4)/2 = 2. Останні два електрони займають дві окремі π*-орбіталі з паралельними спінами, що пояснює парамагнетизм. Для N₂ (8 − 2)/2 = 3, що відповідає його потрійному зв’язку.

Помилки з гібридизацією та як їх виявити

Більшість помилок виникає через пропуск структури Льюїса або неправильний підрахунок доменів. Спершу порахуйте σ-зв’язки та неподілені пари на атомі; гібридизація випливає лише з цього підрахунку.

• Урахування π-зв’язків у стеричному числі. Доменами вважаються лише σ-зв’язки та неподілені пари.
• Забування неподілених пар, через що атом Нітрогену в NH₃ здається sp² замість sp³.
• Підрахунок подвійного зв’язку як двох σ-зв’язків. Кожен подвійний зв’язок — це один σ і один π.
• Пропуск атомів Гідрогену під час підрахунку σ-зв’язків у скелетній чи скороченій формулі.
• Припущення, що кожен атом Карбону з подвійним зв’язком перебуває в стані sp². Центральний атом Карбону в CO₂, з двома подвійними зв’язками, має два домени й перебуває в стані sp.
• Переконання, що резонансна структура змінює гібридизацію атома. Резонанс переміщує π-електрони, а не σ-зв’язки.