Хімічний зв’язок і електронегативність: від спільних пар до йонних ґраток

Чому утворюється зв’язок: енергія залежно від відстані

Два атоми Гідрогену, віддалені один від одного, не взаємодіють. Коли вони зближуються, кожен електрон притягується до обох ядер, і енергія знижується. На ще меншій відстані два ядра сильно відштовхуються, і енергія зростає. Довжина зв’язку — це відстань на дні цієї енергетичної ями, 74 pm для H₂, а глибина ями — енергія зв’язку, 436 kJ/mol для H–H за табл. 7.2 OpenStax Chemistry 2e.

Кожен зв’язок — це баланс притягання й відштовхування, тож розрив зв’язку завжди потребує енергії, а утворення завжди її вивільняє. Реакція екзотермічна, коли утворені зв’язки загалом міцніші за розірвані.

Електронегативність і шкала від ковалентного до йонного зв’язку

Електронегативність показує, наскільки сильно атом притягує спільні електрони у зв’язку. Найпоширеніша — шкала Полінга. Це безрозмірне обчислене число, а не виміряна властивість. На рис. 7.6 OpenStax найвище значення має Флуор, 4.0, за ним Оксиген, 3.5, і Нітроген та Хлор, 3.0, а найнижчі — метали групи 1, як-от Натрій, 0.9. Значення зростають уздовж періоду й спадають донизу групою.

Різниця ΔEN між двома зв’язаними атомами дає грубу оцінку типу зв’язку. OpenStax використовує такі орієнтовні межі: нижче 0.4 — неполярний ковалентний; від 0.4 до 1.8 — полярний ковалентний; вище 1.8 — йонний. Електронегативніший атом несе частковий негативний заряд, δ−.

Ці межі є орієнтирами зі справжніми винятками. HF має ΔEN = 1.9, але є ковалентною молекулою, а SiF₄, з ΔEN = 2.2 для кожного зв’язку Si–F, — молекулярний газ. Використовуйте ΔEN, щоб порівнювати зв’язки, а не щоб із певністю класифікувати сполуку.

Розв’язаний приклад: упорядкування шести зв’язків за полярністю

Упорядкуйте B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl і K–Br від найменш до найбільш полярного, користуючись старішими значеннями Полінга з рис. 7.6 OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 і K 0.8.

Різниці становлять: B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 і K–Br 2.0, що й дає порядок. Два результати дивують багатьох учнів. У B–H негативним кінцем є Гідроген, бо Бор менш електронегативний, ніж Гідроген. А K–Br потрапляє в йонний діапазон, що узгоджується з тим, що калій бромід — йонна тверда речовина, тоді як Al–Cl лежить біля верхньої межі полярного ковалентного діапазону; алюміній хлорид описують як йонний в одних фазах і молекулярний в інших.

Дипольні моменти та відсоток йонності

Полярний зв’язок має дипольний момент μ = Qr, тобто величину розділеного заряду, помножену на відстань між зарядами. Дипольні моменти зазвичай наводять у дебаях: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Якби повний заряд електрона, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, перемістили на 1 Å, дипольний момент становив би 4.803 D. Порівняння виміряного μ з цим повністю йонним значенням дає наближений відсоток йонності, (μ виміряний / μ повністю йонний) × 100.

Розв’язаний приклад 1. NIST Chemistry WebBook наводить для газоподібного H³⁵Cl μ = 1.1085 D і рівноважну довжину зв’язку 1.27455 Å. Повністю йонний H⁺Cl⁻ на цій відстані мав би μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Відсоток йонності дорівнює 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. Для HF зі значеннями WebBook μ = 1.82618 D і r = 0.91680 Å повністю йонне значення дорівнює 4.404 D, а йонність — 41.5%.

Порядок узгоджується з ΔEN (0.9 для HCl, 1.9 для HF), але числа показують, наскільки навіть велика ΔEN далека від повного перенесення заряду. HF ближчий до ковалентного краю, ніж підказує сама лише його ΔEN.

Енергія ґратки та закон Кулона

Йонну тверду речовину утримує разом притягання між кожним катіоном і кожним аніоном у кристалі. Її енергія ґратки — це енергія, потрібна, щоб розділити один моль твердої речовини на газоподібні йони. OpenStax означує її як додатну, але деякі підручники використовують обернений процес і наводять від’ємні значення, тож спершу перевірте домовленість щодо знака.

За законом Кулона притягання зростає з добутком зарядів йонів і слабшає зі збільшенням відстані між йонами. Зазвичай переважає заряд. Розділ 7.5 OpenStax наводить для LiF 1023 kJ/mol, а для MgO, йони якого мають заряди 2+ і 2−, — 3900 kJ/mol, майже вчетверо більше. Далі важить розмір: для MgF₂ це 2957 kJ/mol, а для MgI₂ — 2327 kJ/mol, бо більший йодид-йон тримає заряди далі один від одного.

Розв’язаний приклад: цикл Борна–Габера для натрій хлориду

Енергії ґратки не можна виміряти безпосередньо, тож їх знаходять за допомогою циклу на основі закону Гесса. Побудуйте NaCl(s) з елементів непрямим шляхом, усі стадії якого можна виміряти, а потім вимагайте, щоб цей шлях давав той самий підсумок, що й пряма реакція утворення.

Розв’язаний приклад 2. Використайте такі стадії. Сублімуйте натрій, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, ΔH°f для Na(g) з Додатка G OpenStax. Утворіть атоми Хлору, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, ΔH°f для Cl(g). Йонізуйте натрій, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, зі значення NIST 5.1391 eV. Приєднайте електрон до Хлору, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, зі спорідненості до електрона 3.6131 eV у NIST Chemistry WebBook. Нарешті, Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) вивільняє енергію ґратки, U.

Сумарна реакція — Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), з ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Отже, 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, звідки U = 787.2 kJ/mol. Зверніть увагу, що йонізація коштує більше енергії, ніж повертає спорідненість до електрона. Без великої енергії ґратки утворення NaCl з елементів не було б екзотермічним. Опубліковані енергії ґратки NaCl різняться на кілька відсотків залежно від використаних даних і методу (OpenStax наводить 769 kJ), тож порівнюйте тенденції, а не останні цифри.

Оцінювання ентальпії реакції за енергіями зв’язків

Для газофазних реакцій ΔH можна оцінити, підрахувавши зв’язки: ΔH ≈ Σ(енергії розірваних зв’язків) − Σ(енергії утворених зв’язків). Табличні енергії зв’язків — це середні значення для багатьох молекул, тож результат є лише оцінкою й може відрізнятися від значення за ентальпіями утворення на десятки кілоджоулів.

Розв’язаний приклад 3. Оцініть ΔH для C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Чотири зв’язки C–H етилену зберігаються, тож не зважайте на них. Розриваються: один C=C (611 kJ/mol) і один H–H (436 kJ/mol), разом 1047 kJ. Утворюються: один C–C (345 kJ/mol) і два нові C–H (2 × 415 kJ/mol), разом 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Значення за ентальпіями утворення з Додатка G дорівнює −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Оцінка має правильний знак і відрізняється приблизно на 6%.

Хибні уявлення про зв’язок, яких слід уникати

Більшість помилок виникає через сприйняття грубих орієнтирів як точних правил або через змішування домовленостей щодо знаків. Ось найпоширеніші.

• Сприйняття ΔEN = 1.8 як різкої межі між ковалентним і йонним зв’язком. Шкала неперервна, а такі сполуки, як HF і SiF₄, порушують правило.
• Плутання електронегативності зі спорідненістю до електрона. Спорідненість до електрона — виміряна енергія для газоподібного атома; електронегативність описує атом у зв’язку.
• Припущення, що електронегативнішим атомом завжди є очікуваний неметал. Перевірте таблицю: у зв’язках B–H і Si–H негативним кінцем є Гідроген.
• Обернення формули енергій зв’язків. Це розірвані зв’язки мінус утворені, тобто порядок, протилежний формулі з ентальпіями утворення.
• Змішування домовленостей щодо знака енергії ґратки в межах одного циклу Борна–Габера.
• Сприйняття подвійного зв’язку як двох одинарних. Зв’язок C=C (611 kJ/mol) слабший за два зв’язки C–C (690 kJ/mol).