Фазові переходи: криві нагрівання, тиск пари та фазові діаграми

Чому температура зупиняється під час плавлення й кипіння

Нагрівайте брусок льоду з постійною швидкістю й записуйте його температуру, і ви отримаєте криву нагрівання. Температура зростає, зупиняється на 0 °C, поки лід тане, знову зростає, а потім зупиняється на 100 °C, поки вода кипить. На горизонтальних ділянках енергія йде на розділення молекул усупереч їхньому міжмолекулярному притяганню, а не на те, щоб вони рухалися швидше, тож температура не змінюється, доки фазовий перехід не завершиться.

Два види ділянок потребують двох різних рівнянь. У межах однієї фази q = m × c × ΔT, де c — питома теплоємність. Під час фазового переходу за сталої температури q = n × ΔH, де ΔH — молярна ентальпія плавлення чи пароутворення. Плавлення, пароутворення та сублімація ендотермічні. Замерзання, конденсація та десублімація вивільняють таку саму кількість енергії, тож їхні значення ΔH мають протилежний знак.

Розв’язаний приклад: нагрівання льоду аж до пари

Скільки теплоти перетворює 40.0 g льоду за −15.0 °C на водяну пару за 100.0 °C? Дані: питома теплоємність 2.093 J/(g·°C) для льоду та 4.184 J/(g·°C) для рідкої води (табл. 5.1 OpenStax); ΔHfus = 6.01 kJ/mol за 0 °C і ΔHvap = 40.67 kJ/mol за 100 °C (розділ 10.3 OpenStax). Кількість речовини води n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Крок 1, нагрівання льоду: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, або 1.26 kJ. Крок 2, плавлення: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Крок 3, нагрівання рідини від 0 °C до 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, або 16.7 kJ. Крок 4, кипіння: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Разом: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, з трьома значущими цифрами.

На кипіння припадає близько 74 відсотків загальної суми — більш ніж уп’ятеро більше за теплоту, потрібну для нагрівання рідини на 100 градусів. Беріть значення ΔHvap за тієї температури, за якої відбувається кипіння. За 25 °C ΔHvap води становить 44.01 kJ/mol, і використання цього числа тут завищило б крок 4 приблизно на 8 відсотків.

Тиск пари та рівняння Клаузіуса–Клапейрона

У закритій посудині рідина випаровується, доки швидкість конденсації не зрівняється зі швидкістю випаровування. Тиск пари в цей момент — це тиск насиченої пари, і він круто зростає з температурою. Рідина кипить, коли її тиск пари дорівнює тиску над нею, тож нормальна температура кипіння — це температура, за якої тиск пари досягає 1 atm.

Двоточкова форма рівняння Клаузіуса–Клапейрона пов’язує два тиски пари з ентальпією пароутворення: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), де R = 8.314 J/(mol·K), а температури виражено в кельвінах. Вона передбачає, що ΔHvap стала в цьому діапазоні, тож найкраще працює для помірних температурних інтервалів.

Розв’язаний приклад 1. Табл. 9.2 OpenStax наводить тиск пари води 17.5 torr за 20 °C і 149.4 torr за 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, а 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, або 43.5 kJ/mol. Це середнє значення для діапазону від 20 °C до 60 °C. Воно лежить між значеннями за 25 °C (44.01) і за 100 °C (40.67), як і має бути.

Розв’язаний приклад 2. За якої температури кипить вода, коли тиск повітря становить 0.800 atm? Почніть з нормальної температури кипіння, 373.15 K за 1.000 atm, і використайте ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, тож T₂ = 366.9 K, або 93.8 °C. Для перевірки: 0.800 atm — це 608 torr, і інтерполяція між 90 °C і 95 °C у табл. 9.2 також дає 93.8 °C.

Читання ділянок, ліній і точок фазової діаграми

Фазова діаграма відкладає тиск залежно від температури й показує, яка фаза стійка за кожного набору умов. Кожна ділянка — це одна фаза. Кожна лінія — це набір умов, за яких дві фази співіснують у рівновазі: тверда й рідка вздовж кривої плавлення, рідка й газоподібна вздовж кривої тиску пари, тверда й газоподібна вздовж кривої сублімації.

Три лінії сходяться в потрійній точці — єдиних температурі й тиску, за яких співіснують тверда речовина, рідина й газ. Крива тиску пари закінчується в критичній точці. Вище критичної температури жоден тиск не зріджує газ, і речовина стає надкритичним флюїдом із властивостями, проміжними між властивостями рідини й газу.

Щоб скористатися діаграмою, знайдіть початкові умови й рухайтеся шляхом, описаним у задачі. Нагрівання за сталого тиску — це горизонтальна лінія зліва направо, і кожна межа, яку вона перетинає, — це фазовий перехід. Стискання за сталої температури — це вертикальна лінія, що йде вгору. Горизонтальна лінія, проведена нижче тиску потрійної точки, перетинає лише криву сублімації, тож тверда речовина перетворюється безпосередньо на газ.

Обернена лінія плавлення води та висока потрійна точка сухого льоду

Потрійна точка води лежить при 0.01 °C і 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), що становить приблизно 0.0060 atm. Її критична точка — 374 °C і 218 atm (розділ 10.4 OpenStax). Незвично, що її лінія тверде–рідина трохи нахилена вліво: підвищення тиску трохи знижує температуру плавлення, бо лід менш густий, ніж рідка вода, а тиск сприяє густішій фазі. Більшість речовин має протилежний нахил.

Потрійна точка вуглекислого газу лежить при 216.58 K (−56.57 °C) і 5.185 bar, тобто 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Оскільки цей тиск вищий за 1 atm, рідкий CO₂ не може існувати на відкритому повітрі. За 1 atm твердий CO₂ (сухий лід) сублімує, а не плавиться. Його критична точка, 31.0 °C і 73.8 bar, достатньо низька, щоб надкритичний CO₂ використовували в промисловості як розчинник, наприклад для видалення кофеїну з кавових зерен.

Розв’язаний приклад 3. Оцініть температуру, за якої сухий лід сублімує за 1 atm (1.01325 bar), виходячи з потрійної точки та ентальпії сублімації, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, виміряно поблизу 207 K). Рівняння Клаузіуса–Клапейрона працює для лінії тверде–газ так само, як і для лінії рідина–газ. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, тож T₂ = 194.7 K, або −78.5 °C. Це збігається з нормальною температурою сублімації −78.5 °C, наведеною в LibreTexts.

Помилки в обчисленнях фазових переходів

Більшість помилок виникає через змішування двох видів ділянок кривої нагрівання або через огріхи з одиницями в рівнянні Клаузіуса–Клапейрона. Накресліть криву нагрівання й підпишіть кожну ділянку, перш ніж щось обчислювати.

• Пропуск кроку фазового переходу або застосування q = mcΔT на плато, де ΔT дорівнює нулю.
• Використання питомої теплоємності рідкої води для льоду чи пари. Кожна фаза має власне значення.
• Змішування джоулів і кілоджоулів під час додавання кроків. Перш ніж підсумовувати, переведіть усе в одну одиницю.
• Множення ΔH на грами замість молів або c на молі замість грамів, якщо ви послідовно не користуєтеся молярними теплоємностями.
• Використання температур у градусах Цельсія в рівнянні Клаузіуса–Клапейрона. Працюють лише кельвіни, бо рівняння містить 1/T.
• Використання R = 0.08206 L·atm/(mol·K) з ΔH у джоулях. Якщо ΔH виражено в J/mol, R має дорівнювати 8.314 J/(mol·K).
• Прочитання осі тиску фазової діаграми як лінійної, коли вона логарифмічна, як це часто буває для CO₂.