Колігативні властивості: як розчинені частинки змінюють розчинник

Підрахунок частинок: моляльність і мольна частка

Колігативна властивість залежить від співвідношення частинок розчиненої речовини та частинок розчинника. Моль молекул сахарози й моль молекул сечовини, розчинені в однаковій масі води, знижують її температуру замерзання на однакову величину, хоча їхні молярні маси різняться майже вшестеро.

Через це одиниці концентрації, використані тут, рахують частинки. Мольна частка, x, — це кількість молів одного компонента, поділена на загальну кількість молів. Моляльність, m, — це кількість молів розчиненої речовини на кілограм розчинника. Моляльність використовують замість молярності, бо вона ґрунтується на масах і тому не змінюється, коли розчин розширюється чи стискається з температурою. Для розбавлених водних розчинів моляльність і молярність числово близькі, але це не та сама величина.

Рівняння нижче передбачають ідеальний розбавлений розчин з нелеткою розчиненою речовиною, тобто такою, що практично нічого не додає до пари над розчином.

Закон Рауля та зниження тиску пари

Закон Рауля стверджує, що тиск пари розчинника над розчином дорівнює його мольній частці, помноженій на тиск пари чистого розчинника: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Оскільки сума мольних часток дорівнює 1, зниження тиску пари становить ΔP = x_solute × P°_solvent.

Розв’язаний приклад 1. Знайдіть тиск пари за 25 °C розчину 100.0 g сахарози, C₁₂H₂₂O₁₁, у 250.0 g води. Тиск пари чистої води за 25 °C становить 23.8 torr (табл. 9.2 OpenStax). За стандартними атомними масами IUPAC M(сахарози) = 342.30 g/mol і M(H₂O) = 18.015 g/mol, тож n(сахарози) = 0.2921 mol і n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Зниження, x(сахарози) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, мале, хоча розчин містить близько 29 відсотків цукру за масою. Молекули сахарози важкі, тож 100 g їх — це все одно лише мала частка присутніх молекул.

Підвищення температури кипіння та зниження температури замерзання

Зниження тиску пари означає, що розчин треба нагріти сильніше, перш ніж його тиск пари досягне зовнішнього тиску, тож температура кипіння зростає. Розчинена речовина також заважає утворенню твердого розчинника, тож температура замерзання знижується. Для розбавлених розчинів обидва зсуви пропорційні моляльності: ΔTb = Kb × m і ΔTf = Kf × m.

Константи належать розчиннику, а не розчиненій речовині. Табл. 11.2 OpenStax наводить для води Kb = 0.512 °C·kg/mol і Kf = 1.86 °C·kg/mol, а для бензену Kb = 2.53 і Kf = 5.12 °C·kg/mol. Kf води більш ніж утричі перевищує її Kb, тож певна розчинена речовина змінює температуру замерзання води значно сильніше, ніж температуру кипіння.

Розв’язаний приклад 2. Охолоджувальну рідину готують, розчиняючи 250. g етиленгліколю, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), в 1.000 kg води. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, тож m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, отже, ідеальна температура замерзання становить −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, отже, ідеальна температура кипіння становить 102.1 °C. За такої концентрації розчин уже не дуже розбавлений, тож сприймайте ці значення як оцінки, а не виміряні величини.

Електроліти та коефіцієнт Вант-Гоффа

Йонна розчинена речовина вивільняє більш ніж одну частинку на формульну одиницю. Коефіцієнт Вант-Гоффа, i, — це кількість молів частинок у розчині на моль розчиненої речовини, і він є множником у кожному колігативному рівнянні: ΔTf = i × Kf × m. Ідеальне значення дорівнює кількості йонів у формулі: 2 для NaCl, 3 для CaCl₂ і 1 для неелектроліту, як-от глюкози.

Виміряні значення менші, бо протилежно заряджені йони притягуються один до одного, і деякі утворюють йонні пари, що діють як одна частинка. Табл. 11.3 OpenStax наводить виміряні коефіцієнти для розчинів 0.050 m: 1.9 для NaCl, 2.7 для MgCl₂, 1.3 для MgSO₄ і 3.4 для FeCl₃, тоді як ідеальні значення — 2, 3, 2 і 4. У розбавлених розчинах розрив зазвичай зростає з підвищенням концентрації та зі збільшенням зарядів йонів.

Розв’язаний приклад 3. Оцініть температуру замерзання розчину 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) у 500.0 g води. n = 0.1352 mol і m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. З ідеальним i = 3 ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, що дає −1.51 °C. Реальне зниження менше. Якщо взяти 2.7, виміряний коефіцієнт для подібної солі MgCl₂ за 0.050 m, оцінка становитиме 1.36 °C. Це значення все одно лише наближене, бо цей розчин більш ніж уп’ятеро концентрованіший.

Визначення молярної маси за температурою замерзання

Якщо ви знаєте маси розчиненої речовини й розчинника та виміряли ΔTf, можна зворотним ходом знайти молярну масу. Метод за температурою замерзання кращий за метод за температурою кипіння, бо для поширених розчинників Kf більша за Kb, а ще тому, що температура кипіння зсувається разом з атмосферним тиском у конкретний день.

Розв’язаний приклад 4. Розчинення 1.50 g невідомого нелеткого неелектроліту в 25.0 g бензену знижує температуру замерзання на 1.62 °C. Моляльність: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Кількість розчиненої речовини: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Молярна маса: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, з трьома значущими цифрами.

Бензен — добрий розчинник для цього досліду, бо його Kf майже втричі більша, ніж у води, тож та сама кількість розчиненої речовини дає більшу зміну, яку легше виміряти. Метод передбачає, що розчинена речовина не дисоціює й не асоціює. Карбонові кислоти, наприклад, утворюють у бензені пари, зв’язані водневими зв’язками, і дають уявну молярну масу, близьку до подвоєного справжнього значення.

Осмотичний тиск і дуже великі молекули

Коли напівпроникна мембрана відділяє розчин від чистого розчинника, розчинник перетікає в розчин. Тиск, який треба прикласти до розчину, щоб зупинити цей потік, — це осмотичний тиск, Π = i × M × R × T, де M — молярність, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), а T виражено в кельвінах.

Розв’язаний приклад 5. Фізіологічний розчин для внутрішньовенного введення — це приблизно 0.155 mol/L NaCl. За температури тіла, 37.0 °C або 310.15 K, ідеальний осмотичний тиск становить Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Використання i = 2 трохи завищує його, бо реальний коефіцієнт трохи менший за 2. Саме через такий великий тиск розчини, що вводять у вену, мають відповідати концентрації розчинених речовин у крові.

Розв’язаний приклад 6. Розчин 0.250 g білка в 50.0 mL води має осмотичний тиск 4.20 torr за 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, тож n = 1.129 × 10⁻⁵ mol в 0.0500 L, а молярна маса становить 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Той самий розчин замерзав би лише приблизно на 4 × 10⁻⁴ °C нижче за чисту воду, а це занадто мало, щоб добре виміряти. Саме тому для полімерів і білків використовують осмотичний тиск, а не температуру замерзання.

Помилки, що збивають колігативні обчислення

Швидка перевірка ловить більшість помилок: розчин завжди має кипіти за вищої й замерзати за нижчої температури, ніж чистий розчинник, а зсуви для розбавлених водних розчинів зазвичай становлять щонайбільше кілька градусів.

• Використання молярності в ΔT = K × m. Ці рівняння потребують моляльності, яка використовує кілограми розчинника, а не літри розчину.
• Ділення на масу розчину замість маси розчинника.
• Пропуск коефіцієнта Вант-Гоффа для йонної розчиненої речовини або його використання для молекулярної речовини, як-от сахарози чи етиленгліколю.
• Подання ΔTf як температури замерзання. Відніміть його від температури замерзання чистого розчинника.
• Використання температури в градусах Цельсія в Π = iMRT. Спершу переведіть у кельвіни.
• Узяття Kf чи Kb не для того розчинника. Це властивості розчинника.