Принцип Ле Шательє: передбачення того, як рівноваги реагують на зміни

Збурення змінює Q або K, і система відновлює рівновагу

У рівновазі коефіцієнт реакції Q дорівнює константі рівноваги K. Порушення, яке часто називають збуренням, руйнує цю рівність одним із двох способів. Додавання чи вилучення речовини або зміна об’єму газової суміші змінює Q, тоді як K залишається тією самою. Зміна температури змінює саму K. В обох випадках система потім реагує, доки Q знову не дорівнюватиме K.

Якщо тепер Q менший за K, реакція йде в прямому напрямку, до продуктів. Якщо тепер Q більший за K, вона йде у зворотному напрямку. Мислити так надійніше, ніж користуватися завченими гаслами, бо це також показує, коли зміщення немає зовсім.

Слово «частково» важливе. Система ніколи повністю не скасовує зміну. Якщо додати реагент, його концентрація в новій рівновазі все одно буде вищою, ніж до додавання.

Додавання чи вилучення речовини

Додавання реагенту або вилучення продукту знижує Q нижче K, тож реакція зміщується в бік продуктів. Додавання продукту або вилучення реагенту підвищує Q вище K, тож реакція зміщується в бік реагентів. Промислові й лабораторні процеси постійно цим користуються. Відгонка леткого продукту, вихід газу або осадження продукту утримують Q нижче K і доводять реакцію далі, ніж дозволила б сама лише її K.

Додавання ще чистої твердої речовини чи чистої рідини не зміщує рівноваги. Ці речовини не входять до Q, тож Q не змінюється. Додавання ще CaCO₃(s) у запаяну посудину, що перебуває в рівновазі з CaO(s) і CO₂(g), залишає тиск CO₂ незмінним.

Розв’язаний приклад: додатковий водень у рівновазі гідроген йодиду

Розділ 13.3 OpenStax наводить Kc = 50.0 за 400 °C для H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Припустімо, рівноважна суміш за цієї температури має [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Тоді [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Тепер уводять H₂ так, що [H₂] стрибає до 0.0450 mol/L, перш ніж щось прореагує. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Це менше за 50.0, тож реакція зміщується в прямому напрямку й витрачає частину доданого H₂.

Щоб знайти, наскільки вона зміститься, нехай прореагує x mol/L H₂. Тоді [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x, а [HI] = 0.106 + 2x. Прирівнявши (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 і розв’язавши квадратне рівняння з неокругленими проміжними значеннями, отримуємо x = 0.00728. Фізично осмислений корінь — той, що менший за 0.0150, бо [I₂] не може стати меншою за нуль. Нова рівновага має [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 і [HI] = 0.121 mol/L.

Зіставте результат із принципом. Система спожила приблизно чверть доданого водню, тож [H₂] зупинилася на 0.0377 mol/L, що все ще значно вище за початкові 0.0150. Тим часом близько половини йоду перетворилося на HI. Додавання дешевого реагенту, щоб витратити дорогий, — стандартний спосіб підвищити вихід.

Стискання чи розширення газової суміші

Зменшення об’єму газової суміші підвищує всі концентрації в однакову кількість разів. Чи змінює це Q, залежить від Δn — кількості молів газоподібних продуктів мінус кількість молів газоподібних реагентів. Якщо Δn від’ємна, стискання знижує Q, і реакція зміщується в бік меншої кількості молекул газу. Якщо Δn додатна, стискання підвищує Q, і реакція зміщується в бік реагентів, тобто знову в бік меншої кількості молекул газу. Якщо Δn дорівнює нулю, як у H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, стискання не змінює Q і зміщення немає.

Підвищення загального тиску додаванням інертного газу, як-от аргону, за сталого об’єму нічого не змінює. Парціальні тиски та концентрації реагуючих газів залишаються тими самими, тож Q і далі дорівнює K. Додавання інертного газу за сталого тиску — інша річ: посудина мусить розширитися, що діє так само, як збільшення об’єму.

Розв’язаний приклад: зменшення вдвічі об’єму суміші NO₂–N₂O₄

Для N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) за 25 °C розділ 13.2 OpenStax описує рівноважну суміш з [N₂O₄] = 0.042 mol/L і [NO₂] = 0.016 mol/L. Ці значення дають Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Зменшіть об’єм удвічі за сталої температури. Обидві концентрації подвоюються: [N₂O₄] = 0.084 і [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², рівно вдвічі більше за Kc, бо член NO₂ підноситься до квадрата. Q > K, тож система зміщується в бік N₂O₄ — того боку, де один моль газу замість двох.

Нехай утвориться y mol/L N₂O₄. Розв’язання (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ дає y = 0.0044, тож нова рівновага має [NO₂] = 0.023 mol/L і [N₂O₄] = 0.088 mol/L, з двома значущими цифрами, як і дані. Бурого NO₂ тепер більше в одиниці об’єму, ніж до стискання (0.023 проти 0.016 mol/L), тож газ виглядає темнішим, але в NO₂ тепер менша частка Нітрогену: 12 відсотків порівняно з 16 відсотками раніше.

Температура змінює саму K

Температура — єдина поширена зміна, що змінює значення K. Для ендотермічної реакції (ΔH > 0) K зростає з підвищенням температури, тож нагрівання зміщує рівновагу в бік продуктів. Для екзотермічної реакції (ΔH < 0) K зменшується з підвищенням температури, тож нагрівання зміщує її в бік реагентів. Зручно запам’ятати це, вважаючи теплоту реагентом в ендотермічній реакції та продуктом в екзотермічній.

Розділ 13.3 OpenStax наводить ΔH = +57.20 kJ для N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), тож нагрівання робить суміш бурішою. Величину зміни можна оцінити за рівнянням Вант-Гоффа, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Воно випливає з ΔG° = −RT ln K і ΔG° = ΔH° − TΔS°, якщо ΔH° і ΔS° залишаються приблизно сталими.

Розв’язаний приклад. Від 25 °C (298.15 K) до 50 °C (323.15 K) ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, тож K₂/K₁ = 6.0. Виходячи з Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 за 25 °C (Δn = 1, тиски в atm), Kp за 50 °C становить приблизно 0.9. Підвищення на 25 градусів збільшує константу рівноваги приблизно вшестеро.

Каталізатор не зміщує рівноваги. Він однаково знижує енергію активації прямої та оберненої реакцій, тож рівновага настає швидше, але K і рівноважний склад не змінюються.

Аміак за Габером–Бошем: баланс між виходом і швидкістю

Промисловий синтез аміаку, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), показує, як принцип спрямовує реальні рішення. Розділ 13.3 OpenStax наводить ΔH = −92.2 kJ. Реакція екзотермічна, тож нижчі температури дають більшу K і більше аміаку в рівновазі. Чотири молі газу перетворюються на два, тож високий тиск теж сприяє утворенню аміаку.

Складність — у швидкості. За низької температури реакція надто повільна, щоб бути корисною. OpenStax описує компроміс: тиск приблизно від 150 до 250 atm, температура від 400 до 500 °C з каталізатором, щоб швидкість була практичною, і безперервне вилучення аміаку із суміші, щоб Q залишався нижчим за K. Температуру обирають заради швидкості ціною меншої K, а інші умови повертають якомога більше виходу.

Передбачення за Ле Шательє, що виявляються хибними

Коли передбачення здається непевним, запишіть Q, змініть відповідну величину й порівняйте новий Q з K. Ця перевірка розв’язує майже кожен із наведених нижче випадків.

• Твердження, що K змінюється, коли змінюється концентрація чи об’єм. K змінює лише температура.
• Передбачення зміщення після стискання реакції з Δn = 0, як-от H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Передбачення зміщення після додавання інертного газу за сталого об’єму.
• Передбачення зміщення після додавання ще чистої твердої речовини чи рідини.
• Твердження, що каталізатор збільшує рівноважний вихід. Він лише пришвидшує наближення до рівноваги.
• Припущення, що система повністю скасовує зміну. Доданий реагент зрештою має концентрацію, вищу за початкову.
• Підрахунок усіх молів, а не лише молів газу, коли вирішуєте, як діє зміна тиску.