Константи рівноваги: запис K, читання Q та перехід від Kc до Kp

Динамічна рівновага: пряма й обернена реакції з однаковими швидкостями

У оборотній реакції продукти можуть реагувати, знову утворюючи реагенти. Витрачаючи реагенти, пряма реакція сповільнюється, а з накопиченням продуктів обернена реакція пришвидшується. Рівновага настає, коли дві швидкості стають рівними. Відтоді концентрації залишаються сталими, хоча обидві реакції тривають. Тому хіміки називають її динамічною рівновагою й позначають подвійною стрілкою, ⇌.

Того самого рівноважного складу можна досягти з будь-якого боку. Запаяна колба, у якій спочатку є чистий NO₂, і колба такого самого об’єму з еквівалентною кількістю чистого N₂O₄ за однакової температури приходять до однакової суміші. Рівновага настає лише в закритій системі; якщо продукт виходить, як CO₂ з відкритої посудини, реакція ніколи не встановлюється.

Побудова виразу для K за зрівняним рівнянням

Для загальної реакції aA + bB ⇌ cC + dD закон діючих мас дає константу рівноваги через молярні концентрації: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Продукти записують угорі, реагенти внизу, і кожну концентрацію підносять до степеня, що дорівнює її коефіцієнту. На відміну від кінетичного рівняння, цей вираз випливає безпосередньо зі зрівняного рівняння.

Чисті тверді речовини й чисті рідини не враховують, бо їхня ефективна концентрація не змінюється під час реакції. Воду також не враховують, коли вона є розчинником у розбавленому водному розчині. Наприклад, розклад CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) має Kc = [CO₂]. За певної температури рівноважний тиск CO₂ над твердими речовинами фіксований, хоч якими є кількості двох твердих речовин.

Строго кажучи, константу рівноваги будують з активностей, які не мають одиниць, тож K подають без одиниць. Використання концентрацій у mol/L або тисків в atm чи bar — звичайне наближення в загальній хімії.

Читання величини K

Велика K означає, що в рівновазі переважають продукти; мала K означає, що переважають реагенти. Орієнтовно K, більша приблизно за 10³, означає, що реакція майже завершена, K, менша приблизно за 10⁻³, означає, що продукту утворюється мало, а проміжні значення дають суміш зі значними кількостями обох.

Розділ 13.4 OpenStax наводить Kc = 4.1 × 10⁻⁴ для N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) за 2000 °C. Навіть за такої температури повітря в рівновазі містить лише трохи NO. За кімнатної температури константа ще набагато менша, тому азот і кисень співіснують в атмосфері.

K нічого не каже про швидкість. Реакція з величезною K все одно може бути надто повільною, щоб її спостерігати. Як швидко настає рівновага, вирішує кінетика, а не константа рівноваги.

Розв’язаний приклад: Kc і Kp для нітроген діоксиду та динітроген тетраоксиду

Для реакцій за участю газів константу рівноваги можна записати також через парціальні тиски, отримавши Kp. Вони пов’язані співвідношенням Kp = Kc(RT)^Δn, тобто Kc, помножена на RT у степені Δn, де Δn — кількість молів газоподібних продуктів мінус кількість молів газоподібних реагентів, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹, коли тиски виражено в atm, а T — у кельвінах. Коли Δn = 0, Kp дорівнює Kc.

Розділ 13.2 OpenStax описує 0.10 mol NO₂, поміщені в колбу об’ємом 1.0 L за 25 °C, яка доходить до рівноваги з [NO₂] = 0.016 mol/L і [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Для перевірки: 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, тож увесь Нітроген ураховано. Для N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, з двома значущими цифрами.

Тут Δn = 2 − 1 = 1, а RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Отже, Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, з тисками в atm. Значення більше за Kc, бо Δn додатна, а RT більше за 1.

Зміна рівняння змінює K

Оскільки K будують за зрівняним рівнянням, будь-яка зміна рівняння передбачувано змінює K. Ці правила є рівноважним відповідником правил маніпулювання ΔH у законі Гесса, лише з множенням замість додавання.

Розв’язаний приклад. Почніть з N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ за 2000 °C. Обернення дає 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) з Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Ділення прямого рівняння навпіл дає ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) з Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Якщо зробити обидва кроки, NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) має Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Обернення рівняння: нова K дорівнює 1/K.
• Множення кожного коефіцієнта на n: нова K дорівнює Kⁿ. Ділення рівняння навпіл означає взяття квадратного кореня.
• Додавання двох рівнянь: перемножте їхні значення K. Обидва значення K мають стосуватися однієї температури.

Порівняння Q з K для передбачення напрямку

Коефіцієнт реакції, Q, має точно таку саму форму, як K, але використовує концентрації в будь-який момент, а не лише в рівновазі. Порівняння Q з K показує, у який бік має піти реакція. Якщо Q < K, продукту замало, і реакція йде в прямому напрямку. Якщо Q > K, продукту забагато, і реакція йде в зворотному напрямку. Якщо Q = K, система перебуває в рівновазі.

Розв’язаний приклад. Розділ 13.2 OpenStax наводить Kc = 0.640 за 800 °C для CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Суміш містить [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 і [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q більший за K, тож суміш зміщується в бік CO і H₂O.

Друга суміш має ті самі CO і H₂O, але [CO₂] = 0.0200 і [H₂] = 0.0250 mol/L. Тепер Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, що менше за 0.640, тож ця суміш реагує в прямому напрямку й утворює більше CO₂ і H₂.

Розв’язаний приклад: K з виміряної рівноважної суміші

Часто достатньо виміряти одну рівноважну кількість, щоб знайти K, бо зрівняне рівняння визначає, як змінилися всі інші кількості. Дані тут ілюстративні. За однієї фіксованої температури 0.500 mol PCl₅ запаюють у порожній колбі об’ємом 2.00 L і дають досягти рівноваги PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). У рівновазі колба містить 0.180 mol Cl₂.

Працюйте з концентраціями. Початкова [PCl₅] становить 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, а рівноважна [Cl₂] — 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Кожен утворений моль Cl₂ утворює також один моль PCl₃ і витрачає один моль PCl₅, тож [PCl₃] = 0.0900 mol/L, а [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Тоді Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. За цієї температури розклалося 36.0 відсотка PCl₅. Посібник із таблиць ICE поширює цей облік на задачі, де рівноважні кількості треба знайти розв’язанням рівняння.

Помилки у виразах для рівноваги

Короткий контрольний список ловить більшість помилок у записі й використанні K.

• Запис реагентів угорі. K — це завжди продукти над реагентами для рівняння в записаному вигляді.
• Пропуск коефіцієнтів як показників степеня або їх використання як множників.
• Включення до виразу чистої твердої речовини, чистої рідини чи води як розчинника.
• Використання початкових концентрацій у K. До K входять лише рівноважні значення; будь-який інший набір дає Q.
• Забування того, що K залежить від температури. Значення K без температури, до якої воно належить, не має сенсу.
• Перехід від Kc до Kp з Δn, порахованою для всіх частинок замість лише газів, або з T у градусах Цельсія.