Ентропія та енергія Гіббса: передбачення напрямку процесу

Спонтанний означає термодинамічно дозволений, а не швидкий

Спонтанний процес — це такий, що, почавшись, триває без постійного надходження енергії ззовні. Іржавіння заліза та перехід теплоти від гарячого тіла до холодного спонтанні. Обернені до них процеси — ні: іржа сама по собі не перетворюється назад на залізо.

Спонтанність нічого не каже про швидкість. Перетворення алмазу на графіт за кімнатної температури спонтанне, але настільки повільне, що алмази зберігаються невизначено довго. Термодинаміка каже, який напрямок веде «вниз». Кінетика каже, як швидко система туди дістанеться.

Багато спонтанних процесів вивільняє теплоту, але не всі. Танення льоду вище 0 °C, випаровування води й розчинення амоній нітрату — усе це ендотермічні процеси, і все ж вони спонтанні. Тут задіяно щось, крім ентальпії, і це ентропія.

Ентропія рахує способи, якими можна розподілити енергію

Ентропія, S, показує, скільки мікроскопічних розташувань (мікростанів) сумісні зі спостережуваним станом системи. Співвідношення Больцмана — S = k ln W, де W — кількість мікростанів, а k — стала Больцмана. Більша свобода руху й більше місць для розміщення енергії означають більше мікростанів і вищу ентропію.

Третій закон термодинаміки стверджує, що ідеальний кристал за 0 K має нульову ентропію. Це дає ентропії абсолютну точку відліку, тож таблиці наводять абсолютні стандартні молярні ентропії, S°, а не ентропії утворення. На відміну від ΔH°f, S° елемента не дорівнює нулю: Додаток G OpenStax наводить 130.7 J/(mol·K) для H₂(g) і 205.2 J/(mol·K) для O₂(g).

Знак ΔS зазвичай можна передбачити ще до обчислення:

• Гази мають значно більшу ентропію, ніж рідини, а рідини — більшу, ніж тверді речовини. Додаток G наводить 70.0 J/(mol·K) для H₂O(l) і 188.8 J/(mol·K) для H₂O(g).
• Реакція, що збільшує кількість молів газу, зазвичай має додатну ΔS. Реакція, що її зменшує, зазвичай має від’ємну ΔS.
• Підвищення температури речовини підвищує її ентропію.
• Розчинення твердої речовини в рідині зазвичай збільшує ентропію, хоча йони, що сильно впорядковують навколишню воду, можуть змінити це на протилежне.

Обчислення ΔS° і застосування другого закону

Стандартна зміна ентропії реакції підпорядковується тій самій схемі, що й закон Гесса: ΔS° = Σ n S°(продукти) − Σ m S°(реагенти), з коефіцієнтами зрівняного рівняння.

Розв’язаний приклад 1. Для N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) Додаток G наводить S° = 191.6 для N₂, 130.7 для H₂ і 192.8 для NH₃, усе в J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Від’ємний знак відповідає передбаченню, бо чотири молі газу перетворюються на два.

Від’ємна ΔS системи не виключає спонтанної реакції. Другий закон стверджує, що ентропія Всесвіту зростає в кожному спонтанному процесі: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Теплота, що виділяється в оточення, підвищує його ентропію на ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Додаток G дає для цієї реакції ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ. За 298.15 K ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, що додатне, тож за стандартних умов за 25 °C реакція спонтанна.

Енергія Гіббса та чотири комбінації знаків

Окремо відстежувати оточення незручно. Множення ΔS_univ на −T дає величину, що залежить лише від системи: зміну енергії Гіббса, ΔG = ΔH − TΔS. За сталих температури й тиску процес спонтанний, коли ΔG від’ємна, перебуває в рівновазі, коли ΔG дорівнює нулю, і неспонтанний, коли ΔG додатна.

Розв’язаний приклад 2. Для синтезу аміаку за 298.15 K ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Зверніть увагу на переведення ΔS з J/K у kJ/K. Додаток G наводить також енергії Гіббса утворення, і 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Два шляхи збігаються в межах округлення табличних значень. Ті самі −32.7 kJ дорівнюють також −T × ΔS_univ з прикладу 1.

Оскільки T завжди додатна, схему задають знаки ΔH і ΔS:

• ΔH від’ємна, ΔS додатна: спонтанний за будь-якої температури.
• ΔH додатна, ΔS від’ємна: неспонтанний за будь-якої температури.
• ΔH від’ємна, ΔS від’ємна: спонтанний нижче температури переходу T = ΔH/ΔS. Синтез аміаку належить до цієї групи, з T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, близько 190 °C.
• ΔH додатна, ΔS додатна: спонтанний вище температури переходу. До цієї групи належать плавлення й кипіння.

Розв’язаний приклад: чому вода кипить близько 100 °C

Для H₂O(l) → H₂O(g) Додаток G дає ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ і ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Температура переходу дорівнює 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, або близько 97 °C. Виміряна нормальна температура кипіння — 373 K. Невелика розбіжність виникає тому, що ΔH і ΔS обидві змінюються з температурою, тоді як ця оцінка використовує їхні значення за 25 °C. Попри це, дані, виміряні за 25 °C, передбачають температуру кипіння з точністю приблизно до 3 K.

За 25 °C ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, що додатне. Проте вода, залишена у відкритій посудині, випаровується. Пояснення в тому, що ΔG° стосується стандартних станів, тут — водяної пари за 1 bar. Фактична зміна енергії Гіббса залежить від фактичного тиску пари через ΔG = ΔG° + RT ln Q. Якщо повітря містить водяну пару за 0.0100 bar, Q = 0.0100 і ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. За таких умов випаровування спонтанне.

Від ΔG° до константи рівноваги

У рівновазі ΔG = 0 і Q = K, тож ΔG° = −RT ln K, або K = e^(−ΔG°/RT). Від’ємна ΔG° дає K більшу за 1, тобто в рівновазі переважають продукти. Додатна ΔG° дає K меншу за 1. Оскільки залежність експоненційна, зміна ΔG° приблизно на 5.7 kJ/mol змінює K удесятеро за 25 °C.

Розв’язаний приклад 3. Для випаровування води за 25 °C K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Тут K — рівноважний тиск пари в барах, що становить 24.2 torr. Табл. 9.2 OpenStax наводить виміряні 23.8 torr за 25 °C. Те, що лише табличні термодинамічні дані дають такий близький результат, — переконлива перевірка того, що метод працює.

Розв’язаний приклад 4. Для синтезу аміаку K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ за 25 °C. Подавайте K лише з однією-двома значущими цифрами. Невизначеність 0.1 kJ у ΔG° уже змінює K приблизно на 4 відсотки.

Огріхи зі знаками, одиницями та стандартними станами

Більшість помилок у задачах на енергію Гіббса походить від одиниць і від плутанини стандартних і фактичних умов. Пишіть одиниці при кожному доданку й перевіряйте, що знак кожного результату відповідає вашому передбаченню.

• Поєднання ΔH у kJ з ΔS у J/K без переведення. Спершу поділіть ΔS на 1000.
• Використання температури в градусах Цельсія. T у ΔG = ΔH − TΔS і в RT ln K має бути в кельвінах.
• Прирівнювання S° елемента до нуля. Нулю для елементів в еталонних формах дорівнюють лише ΔH°f і ΔG°f.
• Ототожнення ΔG° і ΔG. ΔG° говорить про стандартні умови й визначає K; ΔG вирішує, що відбувається за фактичних умов.
• Висновок, що реакція з від’ємною ΔG мусить бути швидкою.
• Використання R = 0.08206 L·atm/(mol·K) в енергетичних рівняннях. Використовуйте 8.314 J/(mol·K).