Слабые кислоты и основания: от Ka и Kb к pH

Как читать Ka, Kb и их p-шкалы

Для слабой кислоты HA ионизация HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A⁻(aq) имеет константу Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA]. Вода — растворитель, и её не включают. Чем больше Ka, тем сильнее кислота. Для слабого основания B реакция B(aq) + H₂O(l) ⇌ BH⁺(aq) + OH⁻(aq) имеет Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B].

Поскольку эти константы охватывают много порядков, их часто приводят в виде pKa = −log Ka и pKb = −log Kb. Шкала обратная: чем меньше pKa, тем сильнее кислота. В приложении H приведены Ka = 1.8 × 10⁻⁵ для уксусной кислоты (pKa 4.74), 6.4 × 10⁻⁴ для фтороводородной кислоты (pKa 3.19) и 4.9 × 10⁻¹⁰ для циановодородной кислоты (pKa 9.31). Ka у HF примерно в миллион раз больше, чем у HCN, хотя обе кислоты называют слабыми.

Разобранный пример: pH слабой кислоты с приближением малого x

Найдите pH уксусной кислоты CH₃COOH с концентрацией 0.200 M. Пусть x — ионизировавшееся количество. В равновесии [H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] = x и [CH₃COOH] = 0.200 − x. Собственный вклад воды в H₃O⁺ (10⁻⁷ M) пренебрежимо мал по сравнению с вкладом кислоты.

Запишите 1.8 × 10⁻⁵ = x² / (0.200 − x). Поскольку Ka мала, предположите, что x гораздо меньше 0.200, и отбросьте его в знаменателе. Тогда x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.200 = 3.6 × 10⁻⁶ и x = 1.9 × 10⁻³ M. Проверка: 1.9 × 10⁻³ / 0.200 — чуть меньше 1 процента, намного ниже предела в 5 процентов, так что приближение справедливо. pH = −log(1.9 × 10⁻³) = 2.72; результат приводится с двумя знаками после запятой, потому что у Ka две значащие цифры.

Сравните это с сильной кислотой той же концентрации, которая дала бы pH 0.70. У слабой кислоты концентрация ионов гидроксония примерно в сто раз меньше.

Разобранный пример: когда приближение не работает и нужно квадратное уравнение

Найдите pH азотистой кислоты HNO₂ с концентрацией 0.0500 M при Ka = 4.6 × 10⁻⁴ из приложения H. Приближение даёт x = √(4.6 × 10⁻⁴ × 0.0500) = 4.8 × 10⁻³ M, что составляет 9.6 процента от 0.0500. Проверку на 5 процентов это не проходит, поэтому решите полное уравнение.

Преобразуйте 4.6 × 10⁻⁴ = x² / (0.0500 − x) в x² + (4.6 × 10⁻⁴)x − 2.3 × 10⁻⁵ = 0. Положительный корень x = 4.57 × 10⁻³ M, поэтому pH = 2.34, а степень ионизации кислоты — 9.1 процента. Приближение дало бы pH 2.32. Разница в 0.02 кажется малой, но она больше точности 0.01, которую допускают данные, поэтому указывать следует ответ, полученный из квадратного уравнения.

Быстрое эмпирическое правило: приближение обычно безопасно, когда начальная концентрация, делённая на Ka, больше нескольких сотен. Здесь 0.0500 / 4.6 × 10⁻⁴ — всего около 110, поэтому оно и не сработало. И всё же каждый раз проводите проверку на 5 процентов.

Степень ионизации растёт при разбавлении кислоты

Степень ионизации — это равновесная [H₃O⁺], делённая на начальную концентрацию кислоты и умноженная на 100. Для слабой кислоты она не постоянна. Решение полного уравнения для уксусной кислоты даёт 0.94 процента при 0.200 M, 3.0 процента при 0.0200 M и 9.0 процента при 0.00200 M.

Причина — принцип Ле Шателье, применённый к разбавлению. Разбавление снижает все концентрации, из-за чего Q становится меньше Ka, и равновесие смещается в сторону образования ионов. pH при разбавлении всё равно растёт — в этом ряду от 2.72 до 3.23 и до 3.74, — но лишь примерно на половину единицы при каждом десятикратном разбавлении, а не на целую единицу, как у сильной кислоты.

Разобранный пример: слабое основание и его pOH

Найдите pH раствора аммиака с концентрацией 0.120 M при Kb = 1.8 × 10⁻⁵ из приложения I. Таблица имеет тот же вид, что и для кислоты, но продуктом является гидроксид: [NH₄⁺] = [OH⁻] = x и [NH₃] = 0.120 − x.

Тогда x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.120, так что x = [OH⁻] = 1.5 × 10⁻³ M. Проверка даёт 1.2 процента, поэтому приближение справедливо. pOH = −log(1.47 × 10⁻³) = 2.83, а pH = 14.00 − 2.83 = 11.17. Самая частая ошибка здесь — указать 2.83 в качестве pH. Основание должно давать pH выше 7.

Соли, ионы которых реагируют с водой

Для любой сопряжённой кислотно-основной пары в воде Ka × Kb = Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴ при 25 °C. Чем сильнее кислота, тем слабее её сопряжённое основание. Это позволяет найти константу, которой нет в таблицах.

Разобранный пример 1. Найдите pH ацетата натрия с концентрацией 0.100 M. Na⁺ не реагирует с водой, но ацетат — слабое основание. Его Kb равна 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Тогда [OH⁻] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.100) = 7.5 × 10⁻⁶ M, pOH = 5.13 и pH = 8.87. Раствор слабощелочной.

Разобранный пример 2. Найдите pH хлорида аммония с концентрацией 0.200 M. Cl⁻ — сопряжённое основание сильной кислоты и заметного влияния не оказывает, но NH₄⁺ — слабая кислота с Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Тогда [H₃O⁺] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.200) = 1.1 × 10⁻⁵ M, и pH = 4.98.

• Катион сильного основания (Na⁺, K⁺) с анионом сильной кислоты (Cl⁻, NO₃⁻): нейтральный раствор.
• Катион сильного основания с анионом слабой кислоты (CH₃COO⁻, F⁻, CN⁻): щелочной раствор.
• Катион, являющийся сопряжённой кислотой слабого основания (NH₄⁺), с анионом сильной кислоты: кислый раствор.
• Оба иона реагируют с водой: сравните Ka катиона с Kb аниона. Определяет результат та константа, которая больше.

Многоосновные кислоты отдают протоны по одному

У таких кислот, как угольная кислота H₂CO₃ и фосфорная кислота H₃PO₄, есть своя Ka для каждого протона, и каждая гораздо меньше предыдущей. Для угольной кислоты в приложении H приведены Ka1 = 4.3 × 10⁻⁷ и Ka2 = 4.7 × 10⁻¹¹. Поскольку Ka1 в тысячи раз больше Ka2, почти весь гидроксоний образуется на первой ступени.

Разобранный пример. Для угольной кислоты с концентрацией 0.0330 M рассматривайте первую ступень как отдельную слабую кислоту: [H₃O⁺] = √(4.3 × 10⁻⁷ × 0.0330) = 1.2 × 10⁻⁴ M, так что pH = 3.92. Вторая ступень почти не меняет этого значения. Поскольку [H₃O⁺] и [HCO₃⁻] почти равны, они сокращаются в выражении для Ka2, и [CO₃²⁻] оказывается приблизительно равной Ka2, 4.7 × 10⁻¹¹ M.

Ошибки со слабыми кислотами и основаниями, на которые стоит обратить внимание

Прежде чем закончить, спросите себя, имеет ли ответ смысл. Раствор слабой кислоты должен иметь более высокий pH, чем раствор сильной кислоты той же концентрации, а слабое основание — более низкий pH, чем сильное.

• Отношение к слабой кислоте как к сильной и приравнивание [H₃O⁺] к начальной концентрации.
• Пропуск проверки на 5 процентов после отбрасывания x.
• Указание pOH в качестве pH для основания или забытый пересчёт в конце.
• Использование Ka там, где для аниона соли нужна Kb. Сначала выполните пересчёт через Kw.
• Предположение, что Cl⁻, NO₃⁻ или Na⁺ меняют pH.
• Сложение гидроксония от второй ступени ионизации с гидроксонием от первой для многоосновной кислоты, когда Ka2 намного меньше Ka1.
• Указание в pH большего числа знаков после запятой, чем значащих цифр в Ka.