Буферы: как слабая кислота и её сопряжённое основание удерживают pH

Два партнёра, каждый из которых нейтрализует свою угрозу

Возьмём смесь уксусной кислоты CH₃COOH и ацетата натрия, который даёт CH₃COO⁻. При добавлении сильной кислоты ацетат-ион связывает избыточные протоны: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. При добавлении сильного основания его нейтрализует уксусная кислота: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Обе реакции идут практически до конца, поэтому добавленная сильная кислота или сильное основание превращается в дополнительное количество слабого партнёра. pH всё же меняется, потому что меняется отношение кислоты к основанию, но лишь немного. Раствор одной слабой кислоты так не может, потому что в нём почти нет сопряжённого основания, которое поглотило бы добавленную кислоту.

К распространённым буферным парам относятся уксусная кислота и ацетат, аммоний и аммиак, дигидрофосфат и гидрофосфат, угольная кислота и гидрокарбонат. Последняя пара помогает поддерживать pH крови человека около 7.4, как описано в разделе 14.6 OpenStax.

Вывод уравнения Хендерсона—Хассельбаха из выражения для Ka

Начните с Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] и выразите гидроксоний: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Возьмите −log от обеих частей и получите pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Это и есть уравнение Хендерсона—Хассельбаха.

В буфере и HA, и A⁻ присутствуют в значительных количествах, и каждый подавляет реакцию другого с водой. Поэтому их равновесные концентрации почти равны смешанным количествам. Вот почему приготовленные концентрации можно подставлять прямо в уравнение без таблицы ICE.

Поскольку оба партнёра находятся в одном объёме, отношение концентраций равно отношению количеств в молях. Можно напрямую использовать моли, что экономит один шаг после добавления кислоты или основания.

• Когда [A⁻] = [HA], логарифмический член равен нулю и pH = pKa.
• Каждое десятикратное увеличение отношения основания к кислоте повышает pH на одну единицу.
• Если сопряжённого основания больше, чем кислоты, pH выше pKa; если больше кислоты — ниже.

Разобранный пример: pH ацетатного буфера

Буфер содержит 0.300 M CH₃COOH и 0.250 M CH₃COONa. В приложении H приведено Ka = 1.8 × 10⁻⁵, поэтому pKa = 4.745. Тогда pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Сохраняйте неокруглённое pKa до конца расчёта. Если сначала округлить его до 4.74, получится 4.66. Разница укладывается в неопределённость Ka с двумя значащими цифрами, но однократное округление в конце сохраняет согласованность ваших ответов с ответами в задачнике. pH немного ниже pKa, как и ожидалось, потому что кислоты чуть больше, чем основания.

Разобранный пример: добавление сильной кислоты, затем сильного основания

Добавьте 0.0200 mol HCl к 1.00 L описанного выше буфера. Сначала выполните нейтрализацию как стехиометрический шаг: H₃O⁺ превращает 0.0200 mol ацетата в уксусную кислоту. Количество уксусной кислоты возрастает с 0.300 до 0.320 mol, а количество ацетата уменьшается с 0.250 до 0.230 mol. Тогда pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH снизился с 4.67 до 4.60, меньше чем на десятую долю единицы.

Добавление тех же 0.0200 mol HCl к 1.00 L чистой воды дало бы [H₃O⁺] = 0.0200 M и pH 1.70 — снижение более чем на пять единиц от нейтрального значения.

Теперь добавьте 0.0500 mol NaOH к свежему 1.00 L исходного буфера. Гидроксид превращает 0.0500 mol уксусной кислоты в ацетат, оставляя 0.250 mol кислоты и 0.300 mol основания. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82 — повышение от 4.67 менее чем на 0.2. В чистой воде то же количество NaOH дало бы pH 12.70.

Та же логика позволяет приготовить буфер частичной нейтрализацией. Смешивание 0.0400 mol уксусной кислоты с 0.0150 mol NaOH оставляет 0.0250 mol кислоты и 0.0150 mol ацетата, поэтому pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52 независимо от конечного объёма.

Составление буфера с заданным pH

Сначала выберите сопряжённую пару, pKa которой отличается от нужного pH не более чем на единицу. Затем с помощью уравнения Хендерсона—Хассельбаха в обратном порядке найдите отношение, а с помощью стехиометрии переведите его в количества.

Разобранный пример. Приготовьте буфер с pH 9.50 из 500.0 mL раствора аммиака 0.200 M, добавив твёрдый хлорид аммония. Кислотный партнёр — NH₄⁺. По приложению I Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, поэтому pKb = 4.745 и pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Нужное отношение [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 в степени (9.50 − 9.255) = 1.76.

В колбе находится 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, поэтому нужно 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. При M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol это около 3.0 g хлорида аммония; результат приводится с двумя значащими цифрами, потому что у Kb их две. На практике затем следует проверить pH калиброванным pH-метром и скорректировать.

Буферная ёмкость и рабочий диапазон pH

Буферный диапазон — это интервал pH, в котором буфер хорошо работает. Отношение 10:1 или 1:10 соответствует pH = pKa ± 1, а за пределами этого интервала одного из партнёров слишком мало, чтобы поглотить заметное количество кислоты или основания. Ацетатные буферы пригодны примерно от pH 3.7 до 5.7, а аммиачные — примерно от 8.3 до 10.3.

Буферная ёмкость — это количество кислоты или основания, которое буфер может поглотить, прежде чем его pH сильно изменится. Она зависит от того, сколько каждого партнёра присутствует, а не только от их отношения. Сравните два ацетатных буфера объёмом по 1.00 L с равными количествами кислоты и основания. Оба начинают с pH = pKa = 4.74. При 0.100 M каждого компонента добавление 0.00500 mol HCl снижает pH на 0.04, до 4.70. При 0.0100 M каждого то же добавление снижает его почти на половину единицы, до 4.27. Отношение было одинаковым, но у разбавленного буфера ёмкость в десять раз меньше.

Буфер исчерпан, когда добавленная кислота или основание израсходовали одного из партнёров полностью. После этого pH определяется избытком сильной кислоты или основания и резко меняется.

Ошибки, из-за которых ответ для буфера оказывается неверным

В задачах на буферы сочетаются два вида рассуждений: стехиометрия для нейтрализации и равновесие для pH. Соблюдайте именно этот порядок.

• Перевёрнутое отношение. Это основание, делённое на кислоту: log([A⁻]/[HA]).
• Подстановка добавленного HCl или NaOH в уравнение Хендерсона—Хассельбаха до выполнения шага нейтрализации.
• Использование pKb вместо pKa для аммиачного буфера. Выполните пересчёт по pKa + pKb = 14.00 при 25 °C.
• Смешение количеств в молях для одного партнёра с концентрацией для другого, когда они находятся в разных объёмах.
• Предположение, что буфер всё ещё работает после того, как добавленная кислота или основание превысили количество одного из партнёров.
• Отношение к одной слабой кислоте или к слабой кислоте с сильной кислотой как к буферу.