Расчёты в титровании: от объёма по бюретке к количеству определяемого вещества

Три числа, нужные для любого расчёта в титровании

При титровании раствор известной концентрации (титрант) добавляют из бюретки к определяемому веществу (аналиту), пока реакция между ними не завершится. В каждом расчёте используются три сведения: концентрация титранта, израсходованный объём титранта и мольное соотношение из уравненного уравнения.

Путь всегда один и тот же. Переведите объём титранта в литры и умножьте на его концентрацию, чтобы получить количество титранта в молях, n = c × V. С помощью мольного соотношения перейдите к количеству аналита в молях. Затем переведите его в то, что требуется в задаче: концентрацию, массу или процентное содержание в образце.

Точка эквивалентности — это момент, когда добавленный титрант точно соответствует аналиту в стехиометрическом соотношении. Конечная точка — это то, что вы фактически наблюдаете, например изменение окраски индикатора. Хорошая методика делает так, чтобы они почти совпадали, а небольшую разницу между ними называют ошибкой титрования.

Стандартизация гидроксида натрия по гидрофталату калия

Точный раствор гидроксида натрия нельзя приготовить взвешиванием твёрдого вещества. Гранулы NaOH поглощают из воздуха воду и углекислый газ, поэтому их масса приходится не только на NaOH. Вместо этого приблизительно приготовленный раствор стандартизируют: титруют по первичному стандарту — веществу, достаточно чистому и устойчивому, чтобы его можно было взвешивать напрямую.

Гидрофталат калия KHC₈H₄O₄ (часто его называют KHP) — распространённый выбор. Это устойчивое негигроскопичное твёрдое вещество с одним кислым атомом водорода, и NIST сертифицирует его марку как ацидиметрический первичный стандарт (SRM 84L). Большая молярная масса также означает, что типичная навеска весит около половины грамма, поэтому относительная погрешность взвешивания мала.

Разобранный пример 1. Для навески KHP массой 0.5106 g до конечной точки по фенолфталеину требуется 24.68 mL раствора NaOH. Реакция идёт в соотношении 1:1: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). По стандартным атомным массам IUPAC (K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999) M(KHP) = 204.22 g/mol. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol, что равно n(NaOH). c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L; результат приводится с четырьмя значащими цифрами, потому что и масса, и объём имеют по четыре.

Двухосновные кислоты меняют мольное соотношение

Серная кислота отдаёт гидроксиду два протона на молекулу: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). Поэтому каждый моль кислоты расходует два моля основания, и мольное соотношение нужно брать из этого уравнения, а не по привычке считать любое титрование идущим в соотношении 1:1.

Разобранный пример 2. Пробу серной кислоты объёмом 25.00 mL титруют раствором NaOH 0.1013 mol/L из примера 1, и конечная точка достигается при 18.45 mL. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. Ошибочное использование соотношения 1:1 дало бы 0.07476 mol/L — ровно вдвое больше истинного значения.

Более слабые многоосновные кислоты требуют большей осторожности. У фосфорной кислоты протоны отщепляются чётко разделёнными ступенями, поэтому соотношение зависит от того, какую точку эквивалентности фиксирует ваш индикатор. Укажите эту конечную точку, прежде чем выбирать мольное соотношение.

Окислительно-восстановительное титрование: перманганат и железо(II)

Титрование не ограничивается кислотами и основаниями. В кислой среде перманганат окисляет железо(II): MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). Марганец переходит из степени окисления +7 в +2, принимая пять электронов, а каждый атом железа отдаёт один, поэтому один перманганат-ион реагирует с пятью ионами железа(II).

Перманганат служит собственным индикатором. Ион MnO₄⁻ имеет интенсивный фиолетовый цвет, а Mn²⁺ почти бесцветен, поэтому первая избыточная капля окрашивает содержимое колбы в устойчивый бледно-розовый цвет. Перманганат калия не является первичным стандартом, а его растворы медленно разлагаются, поэтому перед использованием их стандартизируют, обычно по оксалату натрия.

Разобранный пример 3. Образец железной руды массой 1.2084 g растворяют, и всё железо в нём восстанавливают до Fe²⁺. На титрование расходуется 26.34 mL KMnO₄ 0.02150 mol/L. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. При Fe 55.845 g/mol масса железа равна 0.1581 g, и массовая доля железа в руде составляет 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 процента.

Обратное титрование для медленно реагирующих твёрдых веществ

Некоторые образцы растворяются или реагируют недостаточно быстро для прямого титрования. Пример — карбонат кальция в таблетке антацида: он реагирует с кислотой, но это твёрдое вещество, а реакция выделяет углекислый газ, из-за чего резкую конечную точку трудно заметить. При обратном титровании добавляют отмеренный избыток одного реагента, дают реакции завершиться, а затем титруют оставшийся избыток.

Разобранный пример 4. Порцию измельчённой таблетки антацида массой 0.5000 g обрабатывают 50.00 mL HCl 0.2000 mol/L — с избытком, более чем достаточным для реакции со всем CaCO₃: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). После кипячения раствора для удаления CO₂ на оставшуюся кислоту расходуется 21.38 mL NaOH 0.1000 mol/L. Добавлено HCl: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. Осталось HCl, равное количеству израсходованного NaOH: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. Израсходовано HCl таблеткой: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

Карбонат реагирует с кислотой в соотношении 1:2, поэтому n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. При M(CaCO₃) = 100.09 g/mol масса равна 0.3935 g (0.39345 g до округления), что составляет 78.69 процента от порции массой 0.5000 g. Вычитание — шаг, который пропускают чаще всего. Без него вы рассчитали бы кислоту, оставшуюся в колбе, а не кислоту, израсходованную таблеткой.

Выбор индикатора и техника работы с бюреткой

Индикатор меняет окраску в интервале примерно pKa ± 1, поэтому выбирайте тот, интервал которого приходится на крутой участок кривой титрования. Для сильной кислоты и сильного основания при концентрации около 0.1 mol/L точка эквивалентности находится при pH 7.00, и pH скачком меняется на несколько единиц в пределах одной-двух капель, поэтому резкую конечную точку дают несколько распространённых индикаторов, в том числе фенолфталеин. Для слабой кислоты и сильного основания точка эквивалентности лежит в щелочной области: OpenStax рассчитывает pH 8.72 при титровании уксусной кислоты 0.100 mol/L раствором NaOH 0.100 mol/L. Фенолфталеин, который становится розовым выше примерно pH 8.3, подходит для этого случая. Метиловый оранжевый (Ka = 4.0 × 10⁻⁴ в OpenStax, то есть pKa ≈ 3.4) изменил бы окраску слишком рано.

Показания бюретки на 50 mL снимают с точностью до 0.01 mL, а каждый отмеренный объём — это разность двух показаний. Неопределённость около ±0.02 mL составляет 0.08 процента от объёма 25 mL, но 0.4 процента от объёма 5 mL. Поэтому методики составляют так, чтобы объём титранта приходился на середину шкалы бюретки.

• Перед заполнением ополосните бюретку несколькими миллилитрами титранта, чтобы оставшаяся вода его не разбавила.
• Перед первым отсчётом удалите пузырёк воздуха из носика.
• Снимайте показание по нижнему краю мениска на уровне глаз и записывайте оба показания, а не только разность.
• Сначала проведите ориентировочное титрование, а затем повторяйте, пока два тщательных титрования не дадут близкие результаты.

Арифметические ошибки в титровании и их проверка

Большинство неверных ответов связано с мольным соотношением или единицами, а не с химией. Перед расчётом запишите уравненное уравнение и обведите коэффициенты титранта и аналита.

• Использование C₁V₁ = C₂V₂ для титрования. Это сокращённое правило предназначено для разбавления и предполагает соотношение 1:1, которое не выполняется для H₂SO₄, Ba(OH)₂ и MnO₄⁻/Fe²⁺.
• Использование объёмов в миллилитрах при концентрациях в mol/L. Переведите их в литры или последовательно используйте миллимоли.
• Пропуск вычитания при обратном титровании.
• Использование формульной массы не того вещества, например NaOH вместо KHP при стандартизации.
• Указание большего числа значащих цифр, чем позволяют бюретка и весы. Для тщательной объёмной работы типичны четыре.
• Предположение, что в любой точке эквивалентности раствор нейтрален. Это верно только для сильной кислоты и сильного основания.