Геометрия по теории ОЭПВО и полярность молекул

Подсчёт электронных доменов вокруг центрального атома

ОЭПВО исходит из правильной структуры Льюиса. Вокруг центрального атома подсчитайте электронные домены: каждая неподелённая пара — один домен, и каждая связь с другим атомом — один домен, будь она одинарной, двойной или тройной. Сумму часто называют стерическим числом. Двойная связь считается один раз, потому что её электроны занимают ту же область пространства между двумя атомами.

Стерическое число определяет геометрию электронных доменов — расположение, при котором домены максимально удалены друг от друга. Два домена дают линейную геометрию (180°), три — тригонально-плоскостную (120°), четыре — тетраэдрическую (109.5°), пять — тригонально-бипирамидальную (90° и 120°), а шесть — октаэдрическую (90°).

Короткое обозначение помогает вести подсчёт. В записи AXₘEₙ A — центральный атом, m — число связанных атомов X, а n — число неподелённых пар E на центральном атоме. Вода — AX₂E₂: два связанных атома и две неподелённые пары, стерическое число 4.

Геометрия электронных доменов и форма молекулы

Неподелённые пары занимают место, но атомами не являются, поэтому в названии формы молекулы они не видны. Молекулярная геометрия описывает лишь положение атомов. Если у центрального атома нет неподелённых пар, обе геометрии совпадают; если они есть, геометрии различаются.

В тригональной бипирамиде положения неравноценны: три экваториальных положения разнесены на 120°, а два аксиальных находятся под углом 90° к экватору. Неподелённые пары сначала занимают экваториальные положения, потому что у экваториального места только два соседа под 90°, а у аксиального — три.

• Стерическое число 3: AX₃ — тригонально-плоскостная; AX₂E — угловая, угол меньше 120°.
• Стерическое число 4: AX₄ — тетраэдрическая; AX₃E — тригонально-пирамидальная; AX₂E₂ — угловая, углы меньше 109.5°.
• Стерическое число 5: AX₅ — тригонально-бипирамидальная; AX₄E — «качели»; AX₃E₂ — Т-образная; AX₂E₃ — линейная.
• Стерическое число 6: AX₆ — октаэдрическая; AX₅E — квадратно-пирамидальная; AX₄E₂ — квадратно-плоская.

Почему неподелённые пары сжимают валентные углы

Неподелённая пара удерживается лишь одним ядром, поэтому её электронная плотность распределена возле центрального атома шире, чем у связывающей пары. Поэтому отталкивание убывает в порядке: неподелённая пара – неподелённая пара > неподелённая пара – связывающая пара > связывающая пара – связывающая пара, и каждая добавленная неподелённая пара сжимает оставшиеся связи теснее друг к другу.

Эту закономерность показывает тетраэдрическое семейство. У метана CH₄ без неподелённых пар углы H–C–H равны 109.5°. У аммиака NH₃ с одной неподелённой парой углы H–N–H немного меньше. У воды с двумя неподелёнными парами угол H–O–H равен 104.5° — значение, приведённое в OpenStax Chemistry 2e. Кратные связи оказывают похожее, но меньшее действие, потому что двойная связь содержит больше электронной плотности, чем одинарная.

ОЭПВО надёжно предсказывает направление этих отклонений, но не их точную величину. Когда в вопросе спрашивается угол в молекуле с неподелёнными парами, отвечайте «немного меньше» идеального значения, если у вас нет измеренных данных.

Разобранные примеры: трифторид хлора и тетрафторид ксенона

Трифторид хлора ClF₃. Валентные электроны: 7 + 3(7) = 28. Три одинарные связи Cl–F используют 6 электронов, а завершение трёх октетов фтора — 3 × 6 = 18, всего 24. Оставшиеся 4 электрона идут на хлор в виде двух неподелённых пар. У хлора три связи и две неподелённые пары, так что это AX₃E₂ со стерическим числом 5 и тригонально-бипирамидальной геометрией электронных доменов.

Обе неподелённые пары занимают экваториальные положения. Тогда один фтор остаётся в экваториальной плоскости, а два — в аксиальных положениях, поэтому атомы образуют Т-образную форму. Неподелённые пары отталкивают аксиальные атомы фтора к экваториальному, так что углы F–Cl–F немного меньше 90°. Три дипольных момента связей Cl–F в Т-образной форме не компенсируются, поэтому ClF₃ полярен.

Тетрафторид ксенона XeF₄. Валентные электроны: 8 + 4(7) = 36. Четыре связи Xe–F используют 8 электронов, а неподелённые пары фтора — 4 × 6 = 24, всего 32. Оставшиеся 4 электрона — две неподелённые пары на ксеноне. С четырьмя связями и двумя неподелёнными парами ксенон — AX₄E₂, стерическое число 6, октаэдрическая геометрия электронных доменов.

В октаэдре все положения равноценны, поэтому первая неподелённая пара может занять любое; вторая располагается строго напротив неё, на 180°, чтобы минимизировать отталкивание неподелённых пар. Четыре атома фтора тогда лежат в одной плоскости под углом 90° к соседям: квадратно-плоская форма. Каждая связь Xe–F полярна, но противоположные связи направлены строго в противоположные стороны, поэтому диполи компенсируются и XeF₄ неполярен.

Сложение дипольных моментов связей для определения полярности молекулы

Связь между атомами с разной электроотрицательностью полярна, с частичным отрицательным зарядом (δ−) на более электроотрицательном атоме. У каждого дипольного момента связи есть величина и направление, поэтому он ведёт себя как вектор. Дипольный момент молекулы — это векторная сумма всех дипольных моментов связей, обычно выражаемая в дебаях (1 D ≈ 3.336 × 10⁻³⁰ C·m).

Дипольные моменты связей компенсируются, когда одинаковые связи расположены симметрично вокруг центрального атома. Это бывает для линейных AX₂, тригонально-плоскостных AX₃, тетраэдрических AX₄, тригонально-бипирамидальных AX₅ и октаэдрических AX₆ молекул, когда все атомы X одинаковы, а также для квадратно-плоской формы AX₄E₂ и линейной формы AX₂E₃, где неподелённые пары расположены симметрично и каждая связь направлена строго противоположно одинаковой связи. Другие сочетания формы и заместителей, как правило, оставляют суммарный диполь.

Разобранное сравнение: диоксид серы и триоксид серы. У SO₂ 6 + 2(6) = 18 валентных электронов; его структура Льюиса помещает на серу два связывающих домена и одну неподелённую пару (AX₂E), поэтому молекула угловая. Два диполя S–O направлены частично в одну сторону, их сумма не равна нулю, и SO₂ полярен. У SO₃ 6 + 3(6) = 24 валентных электрона и три связывающих домена без неподелённой пары у серы (AX₃), поэтому он тригонально-плоскостной. Три равных диполя под углом 120° в сумме дают нуль, и SO₃ неполярен, хотя все его связи полярны.

Типичные ошибки с формой и полярностью

Большинство ошибок происходит из-за пропуска структуры Льюиса или из-за того, что плоский рисунок на странице воспринимается как реальная форма. Быстрый порядок действий помогает их поймать: нарисуйте структуру Льюиса, подсчитайте домены на центральном атоме, назовите геометрию электронных доменов, уберите неподелённые пары, чтобы назвать молекулярную форму, затем сложите дипольные моменты связей в трёх измерениях.

Физическая модель или аккуратный рисунок с клиньями и штрихами помогают на последнем шаге. Если молекулу можно повернуть так, что у одного диполя связи не окажется пары, направленной в противоположную сторону, молекула полярна. Если каждая связь уравновешена одинаковой связью с противоположной стороны или симметричным набором, например тремя связями под 120°, молекула неполярна.

• Называть геометрию электронных доменов, когда спрашивается молекулярная форма. Домены воды тетраэдрические, а её форма — угловая.
• Забывать неподелённые пары на центральном атоме, из-за чего NH₃ ошибочно становится тригонально-плоскостной молекулой.
• Считать двойную или тройную связь за два или три домена.
• Делать вывод, что молекула полярна, потому что полярны её связи, без проверки того, компенсируются ли диполи.
• Оценка симметрии по плоскому рисунку. CH₂Cl₂ на бумаге выглядит симметричным, но он тетраэдрический с двумя разными видами связей, поэтому полярен.
• Размещение неподелённых пар в аксиальных положениях тригональной бипирамиды, что даёт неверную форму для SF₄, ClF₃ и XeF₂.