Межмолекулярные силы: температура кипения, давление пара и растворимость

Притяжение между молекулами, а не связи внутри них

Ковалентные связи удерживают атомы молекулы вместе. Межмолекулярные силы (ММС) — гораздо более слабое притяжение между отдельными молекулами, и именно его нужно преодолеть, когда жидкость кипит или твёрдое вещество плавится. Когда вода кипит, образующийся газ по-прежнему состоит из молекул H₂O; связи O–H не разрываются. Нарушается только притяжение между соседними молекулами.

Поскольку эти силы определяют, насколько прочно молекулы льнут друг к другу, они вместе управляют набором физических свойств. Более сильные ММС, как правило, означают более высокую температуру кипения, более высокую энтальпию испарения, более низкое давление пара при данной температуре и нередко более высокую вязкость и поверхностное натяжение. Если вы можете расположить ММС по силе, вы обычно можете одновременно расположить по порядку и все эти свойства.

Лондоновские дисперсионные силы есть у любого вещества

Дисперсионные силы возникают потому, что распределение электронов флуктуирует. В любой момент электроны в молекуле могут быть распределены слегка неравномерно, создавая временный диполь, который индуцирует соответствующий диполь у соседа. Два диполя ненадолго притягиваются, и эта картина повторяется по всей жидкости. Дисперсионные силы действуют на каждый атом и каждую молекулу, полярную или нет.

Величина дисперсионных сил зависит от поляризуемости, то есть от того, насколько легко деформируется электронное облако. Более крупные молекулы с большим числом электронов более поляризуемы, поэтому дисперсионные силы в целом растут с молярной массой в семействе сходных соединений. Важна и форма: длинные вытянутые молекулы имеют большую поверхность контакта с соседями, чем компактные разветвлённые молекулы той же формулы, поэтому они сильнее притягиваются друг к другу.

Не недооценивайте дисперсионные силы. В крупных молекулах они нередко дают наибольший вклад в общее притяжение, даже когда молекула ещё и полярна.

Диполь-дипольное притяжение и водородная связь

У полярных молекул есть постоянные диполи, поэтому в жидкости они стремятся ориентироваться так, чтобы частично положительный конец одной молекулы оказывался рядом с частично отрицательным концом другой. Это диполь-дипольное притяжение добавляется к всегда присутствующим дисперсионным силам. Чтобы решить, полярна ли молекула, нужны и полярности связей, и её форма.

Водородная связь — особенно сильное диполь-дипольное притяжение. Для неё нужен атом водорода, ковалентно связанный с азотом, кислородом или фтором (донор), и неподелённая пара на соседнем атоме N, O или F (акцептор). Очень полярная связь N–H, O–H или F–H оставляет малому атому водорода большой частичный положительный заряд, который может близко подойти к неподелённой паре акцептора.

Молекула может быть акцептором, не будучи донором. У ацетона (CH₃)₂CO есть неподелённая пара на кислороде, но все его атомы водорода связаны с углеродом, поэтому молекулы ацетона не могут образовывать водородные связи друг с другом. Однако они могут принимать водородные связи от воды, и это одна из причин, по которой ацетон смешивается с водой в любых соотношениях.

Ион-дипольные силы и растворение ионных твёрдых веществ

Когда ионное твёрдое вещество растворяется в воде, каждый ион окружается молекулами воды, ориентированными к нему: частично отрицательные атомы кислорода обращены к катионам, а частично положительные атомы водорода — к анионам. Это ион-дипольное притяжение высвобождает достаточно энергии, чтобы компенсировать значительную часть энергии, необходимой для отделения ионов от кристалла. Притяжение сильнее для ионов с большим зарядом и меньшим размером.

Ион-дипольные силы объясняют, почему бромид калия легко растворяется в воде, но почти не растворяется в гексане, у которого нет диполя для притяжения ионов. Общее правило «подобное растворяется в подобном» подытоживает это: вещества лучше всего растворяются в растворителях, межмолекулярные силы которых похожи на их собственные. Иод, неполярная молекула, хорошо растворяется в гексане, где дисперсионные силы между растворённым веществом и растворителем сопоставимы с силами внутри каждого чистого вещества.

Разобранный пример: три жидкости с почти одинаковой молярной массой

Расположите бутан (CH₃CH₂CH₂CH₃), ацетон ((CH₃)₂CO) и пропан-1-ол (CH₃CH₂CH₂OH) по температуре кипения. Сначала сравните молярные массы, используя стандартные атомные массы IUPAC, округлённые до двух десятичных знаков (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Бутан C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Ацетон C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. Пропан-1-ол C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Массы различаются менее чем на 4%, поэтому дисперсионные силы должны быть примерно сходными, а различия будут вызваны полярностью.

Далее классифицируйте силы. Бутан содержит только связи C–C и C–H и по существу неполярен, поэтому у него только дисперсионные силы. У ацетона есть полярная связь C=O в тригонально-плоскостном расположении, которая не компенсируется, поэтому добавляются диполь-дипольные силы, но у него нет связи O–H, и он не может быть донором водородных связей. У пропан-1-ола есть группа O–H, поэтому добавляется водородная связь. Предсказание: бутан < ацетон < пропан-1-ол.

NIST Chemistry WebBook приводит нормальные температуры кипения около 273 K (0 °C) для бутана, 329.3 K (56.2 °C) для ацетона и 370.3 K (97.2 °C) для пропан-1-ола, при пересчёте по T(°C) = T(K) − 273.15. Порядок совпадает с предсказанием. То же рассуждение даёт обратный порядок давления пара при комнатной температуре: бутан при 25 °C — газ, ацетон испаряется быстро, а пропан-1-ол испаряется медленнее.

Разобранный пример: когда размер молекулы перевешивает диполь

Теперь сравните диэтиловый эфир ((C₂H₅)₂O), бутан-1-ол (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) и гексан (C₆H₁₄). Диэтиловый эфир и бутан-1-ол — изомеры, оба C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Гексан тяжелее: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Диэтиловый эфир полярен, но не имеет связи O–H, бутан-1-ол может образовывать водородные связи, а гексан неполярен.

Между двумя изомерами решает водородная связь: бутан-1-ол должен кипеть значительно выше диэтилового эфира. Гексан — поучительный случай. Довод только по полярности поставил бы его на последнее место, но гексан крупнее, имеет больше электронов и представляет собой вытянутую цепь, поэтому его дисперсионные силы больше, чем дисперсионные силы эфира плюс его слабое диполь-дипольное притяжение.

Значения NIST это подтверждают: диэтиловый эфир 307.7 K (34.6 °C), гексан 341.9 K (68.8 °C) и бутан-1-ол 390.6 K (около 117 °C). Вывод в том, что сравнение по полярности надёжнее всего между молекулами сходного размера. Когда размеры заметно различаются, сначала рассмотрите дисперсионные силы, а затем спросите, достаточно ли сильны диполь или водородная связь, чтобы это изменить. Растворимость тоже подчиняется силам: гексан по существу нерастворим в воде, тогда как бутан-1-ол, способный образовывать водородные связи с водой, частично растворим.

Ошибки, которых следует избегать при сравнении межмолекулярных сил

Прежде чем расставлять по порядку, перечислите все силы каждого вещества, а не только сильнейшую, и отметьте молярные массы. Это предотвращает самую частую ошибку — сравнение лишь ярлыков вроде «полярное» и «неполярное» без учёта размера.

Приведённые ниже ошибки постоянно встречаются в объяснениях температуры кипения и растворимости.

• Утверждение, что при кипении разрываются ковалентные связи. Кипение разделяет молекулы; сами молекулы остаются целыми.
• Утверждение о водородной связи для любой молекулы, содержащей водород. Водород должен быть связан с N, O или F.
• Представление, что у неполярных веществ нет межмолекулярных сил. Дисперсионные силы есть у всех веществ.
• Ранжирование молекул очень разного размера только по полярности, как показывает пример с гексаном.
• Перевёрнутая закономерность давления пара. Более сильные ММС означают более низкое давление пара и более высокую температуру кипения.
• Восприятие «подобное растворяется в подобном» как закона, а не эмпирического правила. Растворимость зависит также от энтропии и температуры.