Структуры Льюиса и формальный заряд: метод, который можно проверить

Подсчёт валентных электронов для молекул и многоатомных ионов

Любая структура Льюиса начинается с одного числа: общего количества валентных электронов, которые нужно разместить. Для элементов главных групп число валентных электронов равно последней цифре номера группы в нумерации 1–18, поэтому углерод даёт 4, азот 5, кислород 6, а каждый галоген 7. Водород даёт 1, а гелий с 2 — единственное исключение из правила номера группы.

Заряд иона меняет сумму. Отрицательный заряд означает лишние электроны, поэтому вы добавляете по одному электрону на единицу отрицательного заряда. Положительный заряд означает недостающие электроны, поэтому вы вычитаете. У иона аммония NH₄⁺ 5 + 4(1) − 1 = 8 валентных электронов, а у карбонат-иона CO₃²⁻ — 4 + 3(6) + 2 = 24.

Запишите эту сумму до того, как что-либо рисовать; именно с этим числом вы будете сверять готовую структуру.

Построение скелета и размещение электронных пар

Скелет — это схема того, какой атом с каким соединён. Водород и фтор почти всегда образуют только одну связь, поэтому они концевые атомы. Центральный атом — обычно наименее электроотрицательный атом, кроме водорода, часто тот, который встречается в формуле один раз. В кислородсодержащих кислотах атомы водорода обычно связаны с кислородом, а не с центральным атомом.

Когда скелет задан, остальные шаги распределяют электроны так, чтобы каждый атом достиг устойчивого числа. Атомы 2-го периода (C, N, O, F) могут иметь вокруг себя не более восьми электронов, потому что у них всего четыре валентные орбитали, поэтому для них правило октета — жёсткий предел.

• Соедините каждый концевой атом с центральным одинарной связью (по 2 электрона).
• Завершите октеты концевых атомов неподелёнными парами (водороду нужно только 2).
• Разместите оставшиеся электроны на центральном атоме в виде неподелённых пар.
• Если у центрального атома всё ещё меньше 8 электронов, превратите неподелённую пару соседнего атома в общую пару, чтобы получить двойную или тройную связь.
• Проверка: число нарисованных электронов равно подсчитанной сумме, и у каждого атома 2-го периода не больше 8.

Формальный заряд как проверка выбора между структурами-кандидатами

Формальный заряд показывает, сколько электронов принадлежит атому в рисунке по сравнению с нейтральным свободным атомом, если каждую связывающую пару делить поровну. Формула такова: FC = V − N − B/2, где V — число валентных электронов атома, N — число несвязывающих электронов (неподелённых пар) на нём, а B — число электронов в его связях. Формальные заряды в структуре всегда в сумме дают общий заряд частицы, что даёт встроенную арифметическую проверку.

Когда несколько структур удовлетворяют подсчёту электронов, предпочтите ту, в которой формальные заряды как можно ближе к нулю. Если какой-то формальный заряд должен остаться, лучшая структура размещает отрицательный формальный заряд на более электроотрицательном атоме и избегает зарядов одного знака на связанных соседях.

Формальный заряд — это учёт, а не измеренный заряд. Поскольку он игнорирует электроотрицательность, атом с нулевым формальным зарядом в реальной молекуле всё же может нести значительный частичный заряд.

Разобранный пример: фосген и цианат-ион

Фосген, COCl₂. Подсчёт: C даёт 4, O даёт 6, а каждый Cl даёт 7, поэтому сумма 4 + 6 + 2(7) = 24 электрона. Углерод — центральный атом. Три одинарные связи от C к O и к каждому Cl используют 6 электронов. Завершение октетов O и обоих атомов Cl использует ещё 3 × 6 = 18, всего 24, так что для углерода электронов не остаётся. У углерода вокруг только 6 электронов, поэтому превратите одну неподелённую пару во вторую связь. Перемещение неподелённой пары O даёт C=O; перемещение неподелённой пары Cl даёт C=Cl.

Выбор между ними определяет формальный заряд. При C=O у кислорода 4 несвязывающих и 4 связывающих электрона: FC = 6 − 4 − 4/2 = 0. У каждого Cl 6 несвязывающих и 2 связывающих электрона: FC = 7 − 6 − 1 = 0. У углерода 8 связывающих электронов: FC = 4 − 0 − 4 = 0. При C=Cl вместо этого этот Cl получает 7 − 4 − 2 = +1, а O с одинарной связью получает 6 − 6 − 1 = −1. Предпочтительна структура со всеми нулями и двойной связью C=O.

Цианат-ион, OCN⁻. Подсчёт: 6 + 4 + 5 + 1 = 16 электронов, углерод в центре. Три расположения дают углероду октет: O=C=N, O≡C–N и O–C≡N, в каждом с неподелёнными парами, завершающими октеты на O и N. Для O=C=N: O = 6 − 4 − 2 = 0 и N = 5 − 4 − 2 = −1. Для O≡C–N: O = 6 − 2 − 3 = +1 и N = 5 − 6 − 1 = −2. Для O–C≡N: O = 6 − 6 − 1 = −1 и N = 5 − 2 − 3 = 0. Углерод во всех трёх равен 0, и каждый набор в сумме даёт −1, как и должно быть.

Форма O≡C–N имеет наибольшие заряды и помещает положительный заряд на кислород, самый электроотрицательный атом, поэтому её вклад наименьший. Форма O–C≡N помещает отрицательный заряд на кислород и является самым важным вкладчиком, а O=C=N следует за ней почти вплотную. Реальный ион — смесь этих структур, как объясняется в следующем разделе.

Резонанс, когда одним рисунком связи не описать

У некоторых частиц есть две или больше допустимых структур Льюиса, различающихся только расположением электронов при том, что все атомы стоят на тех же местах. Это резонансные структуры, между которыми пишется двусторонняя стрелка (↔). Реальная молекула — это одна структура, резонансный гибрид, связи которого являются средними между вкладчиками. Она не переключается между ними туда и обратно.

Формиат-ион HCOO⁻ — чёткий пример. Подсчёт: 1 + 4 + 2(6) + 1 = 18 электронов. Когда H и оба атома O связаны с C и октеты кислорода завершены, использовано 18 электронов, а у углерода только 6, поэтому одна неподелённая пара кислорода становится связью C=O. У O с двойной связью FC = 6 − 4 − 2 = 0, а у O с одинарной связью FC = 6 − 6 − 1 = −1. Двойную связь мог бы держать любой из кислородов, поэтому есть две равноценные структуры.

Поскольку два вкладчика равноценны, у гибрида две одинаковые связи углерод–кислород, каждая промежуточная между одинарной и двойной, и каждый кислород в среднем несёт половину отрицательного заряда. Измеренные длины связей в карбоксилат-ионах согласуются с этой картиной. Когда вкладчики неравноценны, как в цианате, гибрид больше всего напоминает структуры с меньшим формальным зарядом.

Когда правило октета не выполняется: нечётное, неполное и расширенное число электронов

Три вида частиц не укладываются в схему октета. В молекулах с нечётным числом электронов, таких как монооксид азота NO с 5 + 6 = 11 валентными электронами, нельзя дать октет каждому атому; один атом должен нести неспаренный электрон. Частицы такого рода называются радикалами и обычно реакционноспособны.

У некоторых молекул на центральном атоме неполный октет. В трифториде бора BF₃ (24 электрона) структура с тремя одинарными связями B–F оставляет бору 6 электронов, но даёт каждому атому нулевой формальный заряд. Образование двойной связи B=F завершило бы октет бора, только дав фтору формальный заряд +1, а бору −1, поэтому обычное описание — структура с одинарными связями.

Атомы 3-го периода и ниже можно рисовать с более чем восемью электронами вокруг. В PCl₅ (40 электронов) пять связей дают фосфору 10 электронов. В трииодид-ионе I₃⁻ (3 × 7 + 1 = 22 электрона) центральный иод держит две связи и три неподелённые пары, а его формальный заряд равен 7 − 6 − 2 = −1. Оставшиеся электроны размещайте на центральном атоме только после того, как у каждого концевого атома будет октет.

Типичные ошибки в структурах Льюиса и как их заметить

Большинство ошибок — ошибки подсчёта, поэтому самая надёжная привычка — завершать каждую структуру двумя проверками: сверить число всех электронов на рисунке (2 на связь, 2 на неподелённую пару) с записанной суммой и сложить формальные заряды, чтобы убедиться, что они равны общему заряду.

Если ваша сумма отличается от суммы однокурсника или ответа на удвоенный заряд иона, заряд, вероятно, применён с неверным знаком. Если на рисунке иное число электронов, чем в вашей сумме, поищите связи, посчитанные как один электрон вместо двух, или оставшиеся электроны, которые так и не были размещены. Перечисленные ниже ошибки объясняют большинство неверных структур.

• Добавление электронов для катиона или вычитание для аниона. Отрицательный заряд означает больше электронов.
• Подсчёт связи как одного электрона. Каждая черта — общая пара, то есть 2 электрона.
• Две связи у водорода или назначение его центральным атомом. У водорода только 2 электрона.
• Размещение более 8 электронов на C, N, O или F. Расширенное число возможно только с 3-го периода.
• Принятие формального заряда за реальный заряд атома или путаница со степенью окисления, при которой все связывающие электроны приписываются более электроотрицательному атому.
• Построение резонансных структур перемещением атомов. Перемещение атома создаёт другое соединение, а не резонансного вкладчика.