Электронные конфигурации: порядок заполнения, правило Хунда и ионы

Оболочки, подоболочки и ёмкость орбиталей

Каждый электрон в атоме описывается четырьмя квантовыми числами. Главное квантовое число n (1, 2, 3, …) задаёт оболочку. Орбитальное квантовое число l пробегает значения от 0 до n − 1 и задаёт подоболочку: l = 0, 1, 2 и 3 обозначаются s, p, d и f. Магнитное квантовое число mₗ пробегает значения от −l до +l, поэтому подоболочка содержит 2l + 1 орбиталей. Спиновое квантовое число mₛ равно +½ или −½.

Поскольку на каждой орбитали не более двух электронов, s-подоболочка вмещает 2, p — 6, d — 10, а f — 14. Заполненная оболочка вмещает 2n² электронов: 2 при n = 1, 8 при n = 2 и 18 при n = 3. Именно поэтому блоки периодической таблицы имеют ширину 2, 6, 10 и 14 столбцов.

Порядок заполнения по принципу наименьшей энергии и периодическая таблица

В основном состоянии электроны занимают доступные подоболочки с наименьшей энергией; это принцип наименьшей энергии (aufbau). В многоэлектронном атоме энергия подоболочки зависит как от l, так и от n, потому что s-электрон проникает ближе к ядру, чем p- или d-электрон с близким n, и слабее экранируется внутренними электронами. Получающийся порядок для нейтральных атомов: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p.

Правило n + l воспроизводит этот порядок: заполняйте подоболочки по возрастанию n + l, а при равенстве сначала заполняйте подоболочку с меньшим n. Так, 4s (4 + 0 = 4) заполняется раньше 3d (3 + 2 = 5). Порядок можно также прочитать по периодической таблице. Двигаясь вдоль периода, вы проходите s-блок, затем f-блок, если он есть, затем d-блок, затем p-блок; d-подоболочка отстаёт от номера периода на одну оболочку, а f — на две.

Этот порядок показывает, какая подоболочка получает следующий электрон при переходе от элемента к элементу. Он не означает, что 4s всегда ниже по энергии, чем 3d. Когда 3d занята, её энергия падает ниже энергии 4s, поэтому катионы переходных металлов теряют сначала 4s-электроны.

Принцип запрета Паули, правило Хунда и орбитальные диаграммы

Принцип запрета Паули гласит, что никакие два электрона в атоме не могут иметь одинаковый набор четырёх квантовых чисел. Два электрона на одной орбитали уже совпадают по n, l и mₗ, поэтому их спины должны быть противоположными, и третий электрон на орбитали поместиться не может.

Правило Хунда относится к вырожденным орбиталям — орбиталям равной энергии внутри подоболочки. Электроны занимают их по одному, с параллельными спинами, прежде чем начнётся спаривание. Спаривание повышает энергию, потому что два электрона на одной орбитали отталкиваются сильнее, а параллельные спины на разных орбиталях дают обменную стабилизацию. Поэтому у 2p³ азота три неспаренных электрона, а у 2p⁴ кислорода — одна пара и два неспаренных электрона.

В орбитальной диаграмме рисуйте по одной клетке на орбиталь, заполняйте подоболочки в порядке заполнения и внутри подоболочки ставьте по одной стрелке в каждую клетку, прежде чем добавлять вторую. Атомы с неспаренными электронами парамагнитны и втягиваются в магнитное поле; атомы со всеми спаренными электронами диамагнитны.

Разобранные примеры: селен и цирконий

Пример 1: селен, Z = 34. Заполняйте в порядке заполнения, пока не будут размещены 34 электрона: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁴. Проверьте сумму: 2 + 2 + 6 + 2 + 6 + 2 + 10 + 4 = 34. Для записи с благородным газом замените первые 18 электронов на [Ar], благородный газ, завершающий предыдущий период: [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴. Перечисление подоболочек по номеру оболочки, как здесь, — распространённое соглашение; [Ar] 4s² 3d¹⁰ 4p⁴ описывает ту же конфигурацию в порядке заполнения.

Четыре 4p-электрона селена распределяются по трём орбиталям. По правилу Хунда по одному электрону помещается на каждую, а четвёртый спаривается, оставляя два неспаренных электрона. Его шесть валентных электронов, 4s² 4p⁴, повторяют внешнюю картину кислорода и серы в 16-й группе, поэтому селен образует селенид-ион Se²⁻, изоэлектронный криптону.

Пример 2: цирконий, Z = 40. После [Kr], на который приходится 36 электронов, остаётся четыре. Следующие подоболочки — 5s, затем 4d, что даёт [Kr] 4d² 5s², в согласии с данными NIST об основном состоянии. Два 4d-электрона занимают разные орбитали с параллельными спинами, поэтому у циркония два неспаренных электрона.

Хром, медь и исключения, не подчиняющиеся простым правилам

Порядок заполнения предсказывает [Ar] 3d⁴ 4s² для хрома и [Ar] 3d⁹ 4s² для меди. Спектроскопия показывает [Ar] 3d⁵ 4s¹ и [Ar] 3d¹⁰ 4s¹. Так как в этих атомах 4s и 3d близки по энергии, переход одного электрона на 3d понижает полную энергию, чему помогает обменная стабилизация наполовину заполненной или заполненной d-подоболочки. Молибден, [Kr] 4d⁵ 5s¹, и серебро, [Kr] 4d¹⁰ 5s¹, следуют той же закономерности, что и элементы над ними.

Объяснение через наполовину заполненную подоболочку — не общее правило. У ниобия [Kr] 4d⁴ 5s¹, хотя его 4d-подоболочка оказывается ни наполовину, ни полностью заполненной; у палладия [Kr] 4d¹⁰ без 5s-электронов; а у вольфрама, расположенного прямо под молибденом, [Xe] 4f¹⁴ 5d⁴ 6s². Исключения, которые требует ваш курс, учите по данным, а не выводите из правила, которое не обобщается.

Конфигурации одноатомных ионов

Для аниона добавляйте электроны в следующую доступную подоболочку: хлор, [Ne] 3s² 3p⁵, становится Cl⁻, [Ne] 3s² 3p⁶, изоэлектронным аргону. Для катиона сначала удаляйте электроны из подоболочки с наибольшим n, а внутри этой оболочки — из p раньше, чем из s. Для переходного металла первого ряда это означает удаление 4s-электронов до любых 3d-электронов.

Пример 3: ионы железа. Железо — [Ar] 3d⁶ 4s². Fe²⁺ теряет оба 4s-электрона и даёт [Ar] 3d⁶, а Fe³⁺ теряет ещё один, с 3d, и даёт [Ar] 3d⁵. Проверьте числа: у железа 26 электронов, у Fe²⁺ — 18 + 6 = 24, а у Fe³⁺ — 18 + 5 = 23. У свободного иона Fe³⁺ пять неспаренных электронов, по одному на каждой 3d-орбитали.

Та же логика применима в p-блоке. Олово — [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p², а Sn²⁺ теряет два 5p-электрона и становится [Kr] 4d¹⁰ 5s². Медь(I) — [Ar] 3d¹⁰, потому что единственный 4s-электрон меди уходит первым.

Типичные ошибки при записи конфигураций

Большинство ошибок в конфигурациях укладывается в несколько шаблонов, и каждую можно поймать быстрой проверкой, прежде чем двигаться дальше.

Когда вопрос касается неспаренных электронов, нарисуйте орбитальную диаграмму частично заполненной подоболочки, а не судите по строке конфигурации. Когда вопрос об ионе, сначала запишите нейтральный атом, затем добавьте или удалите электроны.

• Удаление 3d-электронов раньше 4s: Fe²⁺ — это [Ar] 3d⁶, а не [Ar] 3d⁴ 4s². У распространённых катионов первого ряда, таких как Fe²⁺, Co²⁺ и Cu⁺, нет 4s-электронов.
• Использование неверного остова благородного газа: остов — благородный газ предыдущего периода, [Ar] для элементов с 19 по 36.
• Ошибка в подсчёте электронов: сумма верхних индексов должна равняться Z для атома и Z минус заряд для иона.
• Переполнение подоболочки, например 2p⁷ или 3d¹¹.
• Спаривание электронов в p- или d-подоболочке до того, как на каждой орбитали окажется по одному.
• Помещение d-блока не в ту оболочку: в 4-м периоде заполняется 3d, а не 4d.
• Распространение шаблона Cr и Cu на каждый элемент под ними без проверки по данным.