Периодические закономерности: эффективный заряд ядра, размер и энергия

Эффективный заряд ядра и экранирование

Внешний электрон не ощущает полный заряд ядра Z. Электроны, расположенные ближе к ядру, частично его компенсируют, а итоговое притяжение описывается эффективным зарядом ядра Zeff = Z − S, где S — константа экранирования. Электроны остова на нижних оболочках экранируют хорошо. Электроны той же оболочки экранируют плохо, потому что в среднем они не ближе к ядру, чем рассматриваемый электрон.

Грубая оценка учитывает только электроны остова. У натрия (Z = 11) и хлора (Z = 17) по 10 электронов остова, поэтому 3s-электрон натрия ощущает около +1, а 3p-электроны хлора — около +7. Правила Слейтера уточняют это. Для электрона на подоболочке ns или np каждый другой электрон на тех же подоболочках ns и np добавляет 0.35 к S (0.30 в пределах 1s), каждый электрон оболочки n − 1 добавляет 0.85, а каждый электрон более глубоких оболочек добавляет 1.00.

Разобранный пример 1. Для 3s-электрона натрия S = 8(0.85) + 2(1.00) = 8.80, поэтому Zeff = 11 − 8.80 = 2.20. Для одного из 3p-электронов хлора S = 6(0.35) + 8(0.85) + 2(1.00) = 10.90, поэтому Zeff = 17 − 10.90 = 6.10. На протяжении 3-го периода каждый добавленный протон лишь частично компенсируется добавленным электроном той же оболочки, поэтому Zeff растёт слева направо, а n остаётся равным 3.

Атомный радиус и изоэлектронные ионы

Атомный радиус уменьшается вдоль периода, потому что Zeff растёт, а внешние электроны остаются в той же оболочке, так что притягиваются ближе. Вниз по группе он растёт, потому что каждый период добавляет оболочку, размещая внешние электроны дальше, тогда как Zeff меняется сравнительно мало. Самые крупные атомы находятся в левом нижнем углу таблицы, а самые мелкие — в правом верхнем.

Катион меньше исходного атома: потеря электронов уменьшает отталкивание, а у катионов главных групп обычно опустошается внешняя оболочка. Анион больше исходного атома, потому что добавленный электрон увеличивает отталкивание, а заряд ядра остаётся прежним.

Разобранный пример 2. Расположите N³⁻, O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺ и Al³⁺ по радиусу. Сначала подсчитайте электроны: 7 + 3, 8 + 2, 9 + 1, 11 − 1, 12 − 2 и 13 − 3 — всё это равно 10, так что у каждого иона неоновая конфигурация 1s² 2s² 2p⁶. При одинаковом числе электронов единственное различие — заряд ядра, растущий от 7 до 13. Больше протонов сильнее стягивают то же электронное облако, поэтому порядок такой: N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺.

Первая энергия ионизации и её исключения, связанные с подоболочками

Первая энергия ионизации — это энергия, необходимая для удаления наиболее слабо удерживаемого электрона из газообразного атома: X(g) → X⁺(g) + e⁻. Она в целом растёт вдоль периода по мере роста Zeff и уменьшения радиуса и убывает вниз по группе. NIST приводит энергии ионизации в электронвольтах на атом; умножение на 96.485 kJ/mol на eV переводит их в молярные единицы.

После пересчёта из NIST Atomic Spectra Database значения для 2-го периода таковы: Li 520.2, Be 899.5, B 800.6, C 1086.5, N 1402.3, O 1313.9, F 1681.0 и Ne 2080.7 kJ/mol. Два шага идут в неверную сторону. Бор ниже бериллия, потому что его внешний электрон находится на 2p, которая выше по энергии и частично экранирована парой 2s. Кислород ниже азота, потому что его четвёртый 2p-электрон должен спариться на занятой орбитали, и дополнительное отталкивание облегчает его удаление.

Те же два провала появляются в 3-м периоде: алюминий (577.5 kJ/mol) ниже магния (737.7 kJ/mol), а сера (999.6 kJ/mol) ниже фосфора (1011.8 kJ/mol). Повторяющаяся картина показывает, что она вызвана строением подоболочек, а не особенностью одного элемента.

Последовательные энергии ионизации и валентные электроны

Каждая последующая энергия ионизации больше предыдущей, потому что каждый электрон уходит из всё более положительного иона. Полезна величина каждого скачка. Умеренное увеличение означает, что следующий электрон уходит с той же валентной оболочки; очень большой скачок означает, что он должен уйти из остова, который ближе к ядру и гораздо слабее экранирован.

Разобранный пример 3. NIST даёт первые три энергии ионизации магния как 7.646, 15.035 и 80.144 eV. Пересчёт: 7.646 eV × 96.485 kJ/(mol·eV) = 737.7 kJ/mol; 15.035 × 96.485 = 1450.7 kJ/mol; 80.144 × 96.485 = 7732.7 kJ/mol. Отношение IE₂/IE₁ равно 1450.7 / 737.7 = 1.97, но IE₃/IE₂ равно 7732.7 / 1450.7 = 5.33. Большой скачок после второго электрона показывает, что у магния два валентных электрона, [Ne] 3s², и объясняет, почему в обычной химии он образует Mg²⁺, но не Mg³⁺.

У натрия скачок проявляется на шаг раньше. Его вторая энергия ионизации, 4562.4 kJ/mol, примерно в 9.2 раза больше первой, 495.8 kJ/mol, потому что второй электрон должен уйти из 2p-остова.

Сродство к электрону и электроотрицательность

Сродство к электрону описывает изменение энергии, когда газообразный атом присоединяет электрон: X(g) + e⁻ → X⁻(g). Соглашения о знаке различаются. Некоторые учебники, включая OpenStax, приводят изменение энергии, которое отрицательно, когда энергия выделяется; другие приводят выделяющуюся энергию как положительное число. Прежде чем сравнивать значения, проверьте соглашение. За исключением благородных газов, атомы справа в периоде выделяют больше всего энергии, потому что их высокий Zeff сильно притягивает приходящий электрон.

Сродство к электрону менее закономерно, чем энергия ионизации. Хлор выделяет больше энергии, чем фтор, — около 349 kJ/mol против 328 kJ/mol, по значениям NIST Chemistry WebBook 3.613 и 3.401 eV. Добавленный электрон в компактной 2p-подоболочке фтора испытывает более сильное отталкивание. У бериллия, азота и благородных газов мало или совсем нет склонности образовывать устойчивые газообразные анионы, потому что добавленный электрон попал бы на более высокую подоболочку или спарился бы на наполовину заполненной.

Электроотрицательность — это способность атома в молекуле притягивать электроны связи. В отличие от энергии ионизации, она измеряется не на изолированном атоме, а выводится из энергий связей или других данных; самая распространённая шкала — шкала Полинга. Выше всего она у фтора, около 4.0. Электроотрицательность растёт вдоль периода и убывает вниз по группе, поэтому полярность связи снижается от H–F через H–Cl и H–Br к H–I.

Типичные ошибки при объяснении периодических закономерностей

В вопросах о закономерностях обычно оценивают объяснение, а не только порядок.

Полное объяснение называет сравнение (та же оболочка или другая), указывает, что происходит с Zeff или расстоянием, и связывает это изменение с силой, действующей на рассматриваемый электрон.

• Утверждение, что атом меньше, потому что у него больше электронов. Вдоль периода электроны попадают в ту же оболочку; размер уменьшается, потому что растёт Zeff.
• Объяснение закономерности в группе одними лишь «большим числом оболочек» без упоминания того, что Zeff вниз по группе меняется мало.
• Представление об энергии ионизации как строго возрастающей вдоль периода. Проверьте переходы от 2-й к 13-й группе и от 15-й к 16-й.
• Сравнение ионов по заряду ядра без предварительной проверки, что они изоэлектронны.
• Смешение соглашений о знаке сродства к электрону и вывод, что более отрицательное число означает меньшее сродство.
• Сравнение радиусов из разных таблиц. Ковалентный, металлический и ионный радиусы определяются по-разному.
• Объяснение через то, чего атом «хочет». У атомов нет целей; объясняйте притяжением, расстоянием и отталкиванием.