Газовые законы: от закона Бойля до PV = nRT

Четыре переменные, описывающие образец газа

Образец газа описывается давлением P, объёмом V, температурой T и количеством вещества n. Давление выражается в нескольких единицах: одна атмосфера — это 101.325 kPa, или 760 mmHg, а один торр для всех практических целей равен одному mmHg. Количество вещества всегда выражается в молях, а не в граммах.

Температура должна быть в кельвинах: прибавьте 273.15 к показанию по Цельсию. Газовые законы — это пропорциональности, а пропорциональность работает только на шкале, где нуль означает нуль. Переход от 10 °C к 20 °C не удваивает объём газа, а удвоение от 283 K до 566 K действительно удваивает объём газа при постоянном давлении.

Бойль, Шарль и Авогадро как срезы одного закона

Каждый классический закон держит две переменные постоянными. Закон Бойля: при постоянных n и T P₁V₁ = P₂V₂, поэтому сжатие газа до половины объёма удваивает его давление. Закон Шарля: при постоянных n и P V₁/T₁ = V₂/T₂, поэтому объём растёт пропорционально температуре в кельвинах. Закон Авогадро: при постоянных P и T V₁/n₁ = V₂/n₂, поэтому равные объёмы газа содержат равные числа молекул.

Вместе они дают объединённый газовый закон для фиксированного количества газа, P₁V₁/T₁ = P₂V₂/T₂. Когда вы доверяете этой форме, вычеркните то, что остаётся постоянным, и оставшиеся переменные дадут нужный частный случай.

Разобранный пример 1. Цилиндр с подвижным поршнем содержит 1.75 L азота при 18.0 °C и 0.985 atm. Газ охлаждают до −8.0 °C, одновременно снижая давление на поршень до 0.712 atm. Сначала переведите температуры: T₁ = 291.15 K и T₂ = 265.15 K. Найдите V₂ = V₁ × (P₁/P₂) × (T₂/T₁) = 1.75 L × (0.985 atm / 0.712 atm) × (265.15 K / 291.15 K) = 2.20 L. Проверьте направление каждого множителя: понижение давления расширяет газ (отношение больше 1), а охлаждение сжимает его (отношение меньше 1).

Решение задач с помощью PV = nRT

Добавление количества газа в объединённый закон даёт закон идеального газа PV = nRT. Каждый из предыдущих законов — его частный случай.

При давлении в атмосферах и объёме в литрах используйте R = 0.08206 L·atm/(mol·K); при давлении в паскалях и объёме в кубических метрах используйте R = 8.314 J/(mol·K).

При 273.15 K и 1 atm один моль идеального газа занимает 22.41 L. С 1982 года IUPAC определяет стандартное давление как 1 bar, при котором молярный объём при 273.15 K равен 22.71 L. Узнайте, какое соглашение принято в вашем курсе, прежде чем полагаться на 22.4 L на моль как на короткий путь.

Разобранный пример 2. Стальной цилиндр объёмом 2.50 L содержит 0.180 mol аргона при 22.0 °C. Найдите давление по P = nRT/V. T = 22.0 + 273.15 = 295.15 K. P = (0.180 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(295.15 K) / 2.50 L = 1.74 atm. В килопаскалях результат равен 1.74 atm × 101.325 kPa/atm = 177 kPa.

Плотность газа и молярная масса по измерению в колбе

Поскольку n = m/M, где m — масса, а M — молярная масса, закон идеального газа можно переписать как PM = dRT, где d = m/V — плотность газа. При фиксированных температуре и давлении плотность газа пропорциональна молярной массе, поэтому взвешивание известного объёма газа даёт его молярную массу.

Разобранный пример 3. Колба объёмом 0.500 L, заполненная неизвестным газом при 35.0 °C и 0.968 atm, содержит 0.967 g газа. Подстановка n = m/M в закон идеального газа и преобразование дают M = (m × R × T)/(P × V) = (0.967 g)(0.08206 L·atm/(mol·K))(308.15 K) / [(0.968 atm)(0.500 L)] = 50.5 g/mol. По стандартным атомным массам IUPAC, округлённым до двух десятичных знаков (H 1.01, C 12.01, Cl 35.45), у хлорметана CH₃Cl M = 12.01 + 3(1.01) + 35.45 = 50.49 g/mol, так что данные согласуются с этим газом. Согласованность — не доказательство: другой газ с похожей молярной массой дал бы тот же результат.

Парциальные давления в смесях и газы, собранные над водой

В смеси не реагирующих газов каждый газ ведёт себя так, как будто он один. Закон Дальтона утверждает, что общее давление равно сумме парциальных давлений: P_total = P_A + P_B + …. Каждое парциальное давление равно мольной доле этого газа, умноженной на общее давление, P_A = x_A × P_total, где x_A = n_A/n_total.

Разобранный пример 4. Сосуд объёмом 4.00 L при 25.0 °C содержит 0.150 mol N₂ и 0.0450 mol CO₂. Общее количество вещества составляет 0.195 mol, поэтому P_total = (0.195 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(298.15 K) / 4.00 L = 1.19 atm. Мольная доля N₂ равна 0.150/0.195 = 0.769, что даёт P(N₂) = 0.917 atm, а P(CO₂) = 0.275 atm. В сумме они дают 1.19 atm, как и должно быть.

Газ, собранный над водой, смешан с водяным паром, поэтому сначала вычтите давление пара воды при данной температуре. Для водорода, собранного при 23 °C при общем давлении 754 torr, давление водяного пара составляет 21.1 torr (таблица 9.2 в OpenStax), поэтому P(H₂) = 754 − 21.1 = 733 torr, или 0.964 atm. В образце 0.312 L n = (P × V)/(R × T) = (0.964 atm)(0.312 L) / [(0.08206 L·atm/(mol·K))(296.15 K)] = 0.0124 mol H₂.

Ошибки в газовых законах, которые нужно поймать до отправки

Большинство неверных ответов в задачах о газах происходит из-за нескольких предсказуемых промахов, и для каждого есть своя проверка.

Самая полезная привычка — до расчёта предсказать, должен ли ответ вырасти или уменьшиться. Если арифметика не согласуется с этим, ищите перевёрнутое отношение.

• Градусы Цельсия в уравнении: температура 25 вместо 298.15 K даёт ответ, отличающийся примерно в 12 раз. При обычных лабораторных условиях каждая подставляемая T должна быть примерно от 250 K до 400 K.
• Несогласованное R: использование 8.314 с atm и L даёт ответ, отличающийся примерно в 100 раз.
• Граммы вместо молей: n в PV = nRT — количество вещества в молях. Если в задаче дана масса, сначала разделите на молярную массу или используйте PM = dRT.
• Забытый водяной пар: газ, собранный над водой, не сухой. Вычтите давление пара при температуре сбора.

Когда реальные газы перестают вести себя идеально

Закон идеального газа предполагает, что молекулы не занимают объёма и не притягиваются друг к другу. Реальные газы приближаются к этому при низком давлении и высокой температуре. При высоком давлении собственный объём молекул становится заметной долей объёма сосуда, поэтому газ сжимается хуже, чем предсказано. При низкой температуре притяжение стягивает молекулы, и измеренное давление оказывается ниже идеального значения.

Уравнение Ван-дер-Ваальса добавляет две поправки: член с a для притяжения и член с b для размера молекул. Газы с сильными межмолекулярными силами имеют большие значения a и сильнее отклоняются: в таблице 9.3 OpenStax приведено a = 5.46 L²·atm/mol² для водяного пара против 1.39 для азота и 0.0342 для гелия. Вблизи 1 atm и комнатной температуры закон идеального газа обычно точен до нескольких процентов, но не доверяйте ему вблизи точки конденсации газа.