Скорости реакций и кинетические уравнения: как концентрация управляет скоростью

Как измерить, насколько быстро идёт реакция

Скорость реакции — это изменение концентрации реагента или продукта в единицу времени, обычно в mol L⁻¹ s⁻¹. По ходу реакции концентрации реагентов уменьшаются, поэтому их изменение отрицательно. Перед членами для реагентов ставят знак минус, чтобы любая скорость выражалась положительным числом.

Средняя скорость — это изменение концентрации за интервал времени, делённое на длительность этого интервала. Мгновенная скорость — это угловой коэффициент касательной к кривой зависимости концентрации от времени в данный момент. Начальная скорость — это мгновенная скорость в нулевой момент времени, до накопления продуктов. Для большинства реакций скорость со временем уменьшается, потому что реагенты расходуются.

Концентрация — лишь один из нескольких факторов, определяющих скорость. Важны также температура, катализаторы, площадь поверхности твёрдого реагента и химическая природа реагентов. В этом руководстве температура постоянна, а основное внимание уделяется концентрации; влиянию температуры посвящено руководство по энергии активации.

Одна реакция — одна скорость: деление на коэффициенты

Разные частицы в одной реакции изменяются с разной скоростью пропорционально своим коэффициентам. Чтобы получить единую скорость всей реакции, разделите скорость изменения каждой частицы на её коэффициент. Для aA + bB → cC + dD скорость реакции равна −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Разобранный пример 1. При разложении 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) в некоторый момент диоксид азота образуется со скоростью 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Скорость реакции равна (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ расходуется со скоростью, вдвое большей скорости реакции, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, а O₂ образуется со скоростью реакции, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Все четыре утверждения описывают одно и то же событие.

Такой же учёт работает и для средних скоростей. Предположим для иллюстрации, что [N₂O₅] уменьшается от 0.0200 mol/L до 0.0169 mol/L за первые 300 s. Средняя скорость расходования N₂O₅ равна (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. После вычитания остаются только две значащие цифры, поэтому и в результате их две. За тот же интервал NO₂ образуется со скоростью, вдвое большей неокруглённой средней скорости: 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Запись кинетического уравнения: константа скорости и порядки реакции

Кинетическое уравнение выражает скорость как произведение концентраций, возведённых в степени: rate = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Константа скорости k относится к одной реакции при одной температуре и не зависит от концентрации. Показатели m и n — это порядки реакции по A и по B, а их сумма — общий порядок. Порядки обычно равны 0, 1 или 2, но встречаются также дробные и отрицательные порядки.

Каждый порядок показывает, как скорость отзывается на изменение одной концентрации. Если реакция имеет нулевой порядок по A, изменение [A] не влияет на скорость. Если первый — удвоение [A] удваивает скорость. Если второй — удвоение [A] умножает скорость на 2² = 4. Для rate = k[A]²[B] удвоение [A] при одновременном уменьшении [B] вдвое меняет скорость в 2² × ½ = 2 раза.

Порядки нужно измерять. В разделе 12.3 OpenStax в качестве примера приведена реакция NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): её кинетическое уравнение rate = k[NO₂]², второй порядок по NO₂ и нулевой по CO, хотя у каждого реагента коэффициент 1.

Метод начальных скоростей шаг за шагом

В методе начальных скоростей одну и ту же реакцию проводят несколько раз при одной температуре, меняя каждый раз одну начальную концентрацию, и измеряют скорость в самом начале каждого опыта.

Разобранный пример 2. Данные здесь иллюстративные, составленные для практики. Для A + 2 B → продукты три опыта дают: опыт 1 — [A] = 0.0100 mol/L и [B] = 0.0100 mol/L, начальная скорость 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; опыт 2 — [A] = 0.0150 mol/L и [B] = 0.0100 mol/L, скорость 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; опыт 3 — [A] = 0.0100 mol/L и [B] = 0.0300 mol/L, скорость 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Между опытами 1 и 2 меняется только [A] — в 1.50 раза, а скорость возрастает в 2.208 раза. Решите 2.208 = 1.50ᵐ с помощью логарифмов: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Измеренные скорости содержат экспериментальную погрешность, поэтому значение, настолько близкое к целому числу, округляют: m = 2. Между опытами 1 и 3 меняется только [B] — в 3.00 раза, а скорость возрастает в 3.04 раза, поэтому n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, что округляется до 1. Кинетическое уравнение: rate = k[A]²[B], общий третий порядок. Обратите внимание, что у B в уравнении коэффициент 2, но порядок по B первый.

Теперь найдите k по каждому опыту: k = rate / ([A]²[B]). Три значения равны 2.40, 2.36 и 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, среднее — 2.40, поэтому укажите k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. С его помощью предскажите скорость при [A] = 0.0200 mol/L и [B] = 0.0250 mol/L: rate = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Выберите два опыта, в которых меняется только одна концентрация.
• Разделите бо́льшую скорость на меньшую и соответствующие концентрации — таким же образом. Затем решите: отношение скоростей = (отношение концентраций) в степени, равной порядку.
• Округлите каждый порядок до разумного значения (целого или иногда ½) и повторите для остальных реагентов.
• Рассчитайте k по каждому опыту и усредните результаты, а не полагайтесь на один опыт.

Единицы k указывают на общий порядок

Скорость всегда имеет единицы концентрации, делённой на время, поэтому единицы k должны обеспечивать согласованность кинетического уравнения. При концентрациях в mol/L и времени в секундах k имеет единицы (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, где n — общий порядок. Прочитать единицы данной константы скорости — быстрый способ узнать общий порядок реакции.

• Нулевой порядок: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Первый порядок: s⁻¹, без всякой единицы концентрации.
• Второй порядок: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Третий порядок: L² mol⁻² s⁻¹, как в разобранном примере 2.

Почему уравненное уравнение не может дать порядки

Большинство реакций протекает через последовательность более простых событий, называемых элементарными стадиями, которые вместе составляют механизм. Для отдельной элементарной стадии, и только для неё, кинетическое уравнение можно записать по коэффициентам стадии: стадия, в которой сталкиваются две молекулы NO₂, имеет второй порядок по NO₂. Число частиц, сталкивающихся на стадии, — это её молекулярность.

Самая медленная стадия механизма ограничивает общую скорость и называется лимитирующей стадией. В разделе 12.6 OpenStax так объясняется кинетическое уравнение для NO₂ + CO. За медленной первой стадией NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO следует быстрая стадия NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. В сумме две стадии дают общее уравнение. CO вступает в реакцию только после медленной стадии, поэтому его концентрация не входит в кинетическое уравнение. Уравненное общее уравнение описывает, что расходуется и что образуется, а не то, как идёт реакция, поэтому порядки нужно измерять.

Промахи с кинетическими уравнениями и как их обнаружить

Большинство ошибок в задачах по кинетике возникает из-за того, что уравненное уравнение читают как кинетическое, или из-за того, что скорость для каждой частицы считают одним и тем же числом.

• Определение порядков реакции по коэффициентам общего уравнения. Порядки находят по данным или по известному механизму.
• Пропуск деления на коэффициенты при переходе от скорости для одной частицы к скорости для другой.
• Пропуск знака минус перед скоростью для реагента и указание отрицательной скорости реакции.
• Сравнение двух опытов, в которых одновременно менялось больше одной концентрации.
• Расчёт k без единиц. Именно единицы подтверждают, верен ли общий порядок.
• Округление измеренного порядка 1.95 до 1.9 вместо 2. Экспериментальные данные редко дают точные целые числа.