Энергия активации: почему температура ускоряет реакции

Энергетический барьер на энергетической диаграмме реакции

Энергетическая диаграмма реакции изображает зависимость энергии от хода реакции. Реагенты находятся слева, продукты — справа, а между ними кривая поднимается до максимума. Расположение атомов в этом максимуме — это переходное состояние, или активированный комплекс: короткоживущая структура, в которой старые связи частично разорваны, а новые частично образованы.

Энергия активации Ea — это высота барьера, отсчитанная от уровня реагентов. У обратной реакции свой барьер, отсчитываемый от уровня продуктов. Два барьера и изменение энтальпии связаны: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). Например, если у реакции Ea(forward) = 75 kJ/mol и ΔH = −40 kJ/mol, то обратный барьер равен 75 − (−40) = 115 kJ/mol. У экзотермической реакции обратный барьер всегда выше прямого.

Величина ΔH ничего не говорит о величине Ea. Сильно экзотермическая реакция может всё равно идти крайне медленно, если её барьер высок. Повседневный пример — горение углеводорода на воздухе при комнатной температуре.

Столкновения, энергия и ориентация

Согласно теории столкновений, чтобы прореагировать, молекулы должны столкнуться, и столкновение приводит к реакции, только если выполнены два условия. Молекулы должны столкнуться с энергией не меньше энергии активации и должны быть ориентированы так, чтобы встретились нужные атомы.

При любой температуре кинетические энергии молекул распределены в широком диапазоне. Доля столкновений с энергией не меньше Ea приблизительно равна exp(−Ea/RT), где exp(x) означает e в степени x. Эта доля мала, но очень чувствительна к температуре. При Ea = 50.0 kJ/mol Ea/RT равно 20.17 при 298.15 K и 19.52 при 308.15 K, поэтому доля возрастает с 1.7 × 10⁻⁹ до 3.3 × 10⁻⁹, в 1.9 раза. Повышение на 10 °C, всего примерно на 3 процента в кельвинах, почти удваивает скорость.

Известное эмпирическое правило, согласно которому скорость удваивается при каждом повышении на 10 °C, выполняется только вблизи комнатной температуры и для барьеров около 50 kJ/mol. Между 25 °C и 35 °C барьер 20 kJ/mol даёт увеличение лишь в 1.3 раза, а барьер 100 kJ/mol — в 3.7 раза.

Три формы уравнения Аррениуса

Уравнение Аррениуса: k = A exp(−Ea/RT). Здесь A — предэкспоненциальный (частотный) множитель, отражающий, как часто сталкиваются молекулы и какая доля столкновений имеет подходящую ориентацию. R — газовая постоянная, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (значение NIST CODATA, округлённое), а T выражена в кельвинах. Если R выражена в джоулях, Ea должна быть в джоулях на моль.

Логарифмирование даёт линейную форму: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. График зависимости ln k от 1/T имеет угловой коэффициент −Ea/R и отсекает на оси отрезок ln A. Это лучший метод, когда известны константы скорости при нескольких температурах.

Если записать линейную форму для двух температур и вычесть одно уравнение из другого, получится двухточечная форма: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Зная любые четыре из величин k₁, k₂, T₁, T₂ и Ea, можно найти пятую. Предэкспоненциальный множитель сокращается, поэтому знать его не нужно.

Разобранный пример: Ea по двум константам скорости

В разделе 12.5 OpenStax приведены константы скорости второго порядка для разложения 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) при пяти температурах. Две из них: k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ при T₁ = 575 K и k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ при T₂ = 700 K.

Преобразуйте двухточечную форму: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Отношение k₂/k₁ равно 951, а ln 951 = 6.857. Обратные температуры равны 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ и 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹ и различаются на 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Итак, Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, или 184 kJ/mol.

Сохраняйте лишние цифры в 1/T. Разность двух обратных величин гораздо меньше каждой из них, поэтому предварительное округление до двух значащих цифр может сдвинуть Ea на несколько процентов.

Разобранный пример: график Аррениуса по пяти точкам и прогноз

Использовать все пять точек лучше, чем две, потому что так усредняется погрешность каждого измерения. Значения OpenStax: k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ и 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ при 555, 575, 645, 700 и 781 K. Переведите каждую пару в 1/T и ln k, а затем проведите прямую методом наименьших квадратов с помощью электронной таблицы или графического калькулятора.

Угловой коэффициент подобранной прямой равен −2.229 × 10⁴ K, и точки лежат очень близко к прямой (R² = 0.9996). Тогда Ea = −угловой коэффициент × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, или 185 kJ/mol, что хорошо согласуется с двухточечным результатом. Отрезок на оси равен 25.20, поэтому A = e в степени 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

С помощью подобранного уравнения предскажите k при 625 K — температуре между измеренными точками: k = (8.8 × 10¹⁰) × e в степени −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Прогноз лежит между измеренными значениями при 575 K и 645 K, как и должно быть. Прогнозы далеко за пределами измеренного диапазона менее надёжны, потому что Ea и A могут меняться с температурой.

Как катализатор меняет барьер

Катализатор обеспечивает другой механизм с более низкой энергией активации и в конце регенерируется. Он понижает барьер прямой и обратной реакций на одну и ту же величину, поэтому одинаково ускоряет оба направления. Он не меняет ΔH и не смещает положение равновесия. Он лишь помогает системе быстрее достичь равновесия.

Разобранный пример. Пусть фермент понижает Ea на 20.0 kJ/mol при температуре тела, 37.0 °C или 310.15 K, а A остаётся прежним. Константа скорости увеличивается в e в степени (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e в степени 7.756 = 2.3 × 10³ раз. Скромное на вид изменение барьера делает реакцию более чем в две тысячи раз быстрее, потому что Ea стоит в показателе степени.

Ошибки в расчётах по уравнению Аррениуса

Прежде чем сообщать энергию активации, проверьте, что она положительна и имеет разумную величину. Большинство энергий активации для реакций, изучаемых в курсе общей химии, составляет от десятков до нескольких сотен килоджоулей на моль.

• Смешение kJ и J: при R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ Ea должна быть в J/mol. Значение, в тысячу раз меньшее или большее, обычно означает именно этот промах.
• Использование температуры по Цельсию. В 1/T нужно использовать кельвины.
• Перестановка k₁ и k₂ относительно T₁ и T₂, которая меняет знак Ea.
• Использование log вместо ln. Если строить зависимость log₁₀ k от 1/T, угловой коэффициент равен −Ea/(2.303R), а не −Ea/R.
• Раннее округление значений 1/T, которое увеличивает погрешность их малой разности.
• Применение правила удвоения на 10 °C так, будто оно точное.