Энтальпия и калориметрия: измерение теплоты реакции

Проведение границы между системой и окружением

Любой расчёт энергии начинается с выбора системы, обычно реагирующих веществ. Всё остальное — окружение, под которым в калориметре в основном понимаются вода или раствор и сосуд. Энергия может пересекать границу в виде теплоты q или работы w, а изменение внутренней энергии системы равно ΔU = q + w.

Энтальпия H = U + PV определена так, что её изменение равно теплоте, обмениваемой при постоянном давлении, когда единственная работа — работа расширения: ΔH = q_p. Поскольку большинство лабораторной химии происходит при примерно постоянном атмосферном давлении, химики табулируют энтальпию, а не внутреннюю энергию.

Соглашения о знаках для теплоты и энтальпии

Знаки всегда записываются с точки зрения системы. Теплота, поступающая в систему, положительна; теплота, уходящая из неё, отрицательна. Экзотермическая реакция выделяет теплоту в окружение, поэтому её ΔH отрицательно, и окружение нагревается. Эндотермическая реакция поглощает теплоту, поэтому её ΔH положительно, и окружение охлаждается.

В калориметре вы измеряете окружение, а не реакцию. Если вода нагрелась, вода получила теплоту, а реакция потеряла ровно столько же. Это даёт центральное соотношение калориметрии: q_reaction = −q_surroundings.

Теплоёмкость и уравнение q = mcΔT

Теплота, необходимая для изменения температуры вещества, равна q = mcΔT, где m — масса, c — удельная теплоёмкость (теплота, нужная для нагревания одного грамма на один градус), а ΔT = T_final − T_initial. Изменение на один градус Цельсия равно изменению на один кельвин, поэтому ΔT имеет одно и то же значение по обеим шкалам. Используемые ниже удельные теплоёмкости взяты из таблицы 5.1 OpenStax Chemistry 2e, измерены около 25 °C; для жидкой воды c = 4.184 J/(g·°C).

Разобранный пример 1. Сколько теплоты нужно, чтобы нагреть блок кремния массой 310.0 g от 24.5 °C до 160.0 °C? Удельная теплоёмкость кремния 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, или 29.9 kJ. У удельной теплоёмкости три значащие цифры, поэтому и у ответа тоже.

Разобранный пример 2. Свинцовый блок массой 450.0 g при 88.0 °C помещают в 60.0 g воды при 20.5 °C в пенопластовом стакане. Удельная теплоёмкость свинца 0.130 J/(g·°C), а воды — значение, приведённое выше. Теплота, потерянная свинцом, равна теплоте, полученной водой, поэтому q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, где каждый коэффициент — масса, умноженная на удельную теплоёмкость. Решая, получаем T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Проверка: вода получает около 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, а свинец теряет около 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Температура воды меняется гораздо меньше, чем свинца, потому что её теплоёмкость более чем в четыре раза больше.

Калориметрия в стакане при постоянном давлении

Калориметр-стакан — это изолированный стакан, открытый воздуху, поэтому процесс идёт при постоянном давлении, и измеренная теплота напрямую даёт ΔH. Для разбавленных водных растворов обычно предполагают, что раствор имеет плотность и удельную теплоёмкость воды, а стакан поглощает пренебрежимо малую теплоту.

Разобранный пример 3. 60.0 mL азотной кислоты 0.800 mol/L при 21.42 °C смешивают с 60.0 mL гидроксида калия 0.800 mol/L при той же температуре. Смесь достигает 26.75 °C. Найдите ΔH на моль образовавшейся воды. Масса раствора: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Значит, q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Моли образовавшейся воды: каждый раствор даёт 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, а реакция H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) идёт 1:1, поэтому образуется 0.0480 mol воды. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Для проверки стандартные энтальпии образования из приложения G OpenStax дают −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol для той же суммарной реакции, при условии, что ΔH°f для H⁺(aq) по соглашению равна нулю.

Калориметрическая бомба и разница между ΔU и ΔH

Горение измеряют в калориметрической бомбе — герметичном стальном сосуде в водяной бане. Поскольку объём фиксирован, работа расширения не совершается, и измеренная теплота — это ΔU, а не ΔH. Весь прибор калибруется как единое целое, что даёт постоянную калориметра C_cal в kJ/°C, так что q = C_cal × ΔT без отдельной массы и удельной теплоёмкости.

Разобранный пример 4. Сжигание 0.5000 g жидкого бензола C₆H₆ в калориметре с C_cal = 10.25 kJ/°C повышает температуру на 2.038 °C. По стандартным атомным массам IUPAC, округлённым до двух десятичных знаков (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, поэтому n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, поэтому ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, с четырьмя значащими цифрами, потому что у каждого измеренного значения их четыре.

Для перехода к энтальпии используйте ΔH = ΔU + Δn_gas RT. В реакции C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) число молей газа уменьшается с 7.5 до 6, поэтому Δn_gas = −1.5, а поправка равна (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, что согласуется с −3267.7 kJ/mol, полученными из энтальпий образования из приложения G. Поправка растёт, когда в реакции образуется или потребляется много молей газа.

Чтение и масштабирование термохимических уравнений

Термохимическое уравнение связывает ΔH с реакцией ровно в том виде, как она записана. Удвойте коэффициенты — и ΔH удвоится; обратите реакцию — и знак изменится. Агрегатные состояния важны: образование жидкой воды выделяет больше теплоты, чем образование водяного пара, потому что сама конденсация экзотермична.

Чтобы найти теплоту для данного количества вещества, переведите его в моли и используйте ΔH на моль реакции как переводной множитель. Сжигание 12.5 g бензола при ΔH = −3267.7 kJ на моль бензола выделяет (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Запишите это как q = −523 kJ для реакции или как 523 kJ выделенной теплоты.

Ошибки в калориметрии, переворачивающие знаки или теряющие теплоту

Арифметика калориметрии коротка, поэтому большинство ошибок — концептуальные.

Надёжная итоговая проверка — физическая: если вода нагрелась, у реакции должно быть отрицательное ΔH.

• Пропущенный минус: температура окружения выросла, поэтому q_reaction отрицательно. Указание +55.8 kJ/mol для нейтрализации, нагревшей воду, — ошибка знака.
• Неверная масса: в калориметрии растворов используйте массу всего раствора, а не только растворённого вещества или одного из двух смешанных объёмов.
• На грамм или на моль: разделите на количество указанного вещества в молях, чтобы получить kJ/mol, и назовите, какое это вещество.
• Смешение джоулей и килоджоулей: q из mcΔT выражается в джоулях; переведите перед делением для ответа в kJ/mol.
• Принятие данных бомбы за ΔH: герметичная бомба даёт ΔU; применяйте поправку Δn_gas RT, когда нужно ΔH.