Закон Гесса: нахождение ΔH сложением реакций

Почему закон Гесса работает благодаря функции состояния

Энтальпия — функция состояния: её значение зависит только от текущего состояния системы, а не от того, как система в него пришла. Поэтому изменение ΔH между начальным и конечным состояниями одно и то же для любого пути между ними. С высотой всё устроено так же. Поднимаетесь ли вы на холм по крутой тропе или по длинным серпантинам, изменение вашей высоты одинаково.

Закон Гесса следует отсюда напрямую. Если реакцию можно записать как сумму двух или более стадий, её ΔH равно сумме значений ΔH стадий. Стадии не обязаны происходить в действительности; они лишь должны быть корректными химическими уравнениями с известными энтальпиями. Эта свобода и делает закон полезным для реакций, которые нельзя чисто провести в калориметре.

Три правила преобразования термохимических уравнений

Каждое правило следует из того, что ΔH — экстенсивная функция состояния. Обращение процесса возвращает систему в исходное состояние, поэтому изменение энтальпии должно быть равным по величине и противоположным по знаку. Удвоение количества реакции удваивает вовлечённую энергию.

Прежде чем что-либо комбинировать, запишите целевое уравнение вверху своей работы. Затем найдите в заданных уравнениях каждое вещество, которое встречается только один раз. Его положение и коэффициент подскажут, нужно ли обратить это уравнение и на какой множитель его умножить.

• Обратите уравнение — и знак его ΔH изменится.
• Умножьте уравнение на множитель — и умножьте его ΔH на тот же множитель. Дроби вроде ½ допустимы.
• Сложите уравнения — и сложите их значения ΔH. Частицы, которые встречаются в обеих частях суммы, сокращаются, но только если их агрегатные состояния совпадают.

Разобранный пример: обращение и сложение двух уравнений

Найдите ΔH° для превращения графита в алмаз, C(graphite) → C(diamond). Прямое превращение требует чрезвычайно высокого давления и не может быть проведено в калориметре, но обе формы углерода горят. Используйте (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, и (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. Первое значение взято из приложения G OpenStax Chemistry 2e; второе рассчитано по той же таблице.

Графит — реагент в (1) и в целевом уравнении, поэтому оставьте (1). Алмаз — реагент в (2), но продукт в целевом уравнении, поэтому обратите (2): CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. При сложении двух уравнений O₂ и CO₂ присутствуют по одному разу в каждой части и сокращаются, оставляя ровно целевое уравнение. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Истолкуйте ответ. Положительный знак означает, что алмаз по энтальпии лежит чуть выше графита, что согласуется с тем, что эталонной формой углерода является графит, а не алмаз. Малая величина числа напоминает, что вычитание двух больших, почти равных значений увеличивает их неопределённость.

Разобранный пример: три уравнения и перекрёстная проверка

Найдите ΔH° для гидрирования C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) по данным о сгорании. Используйте (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; и (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Эти значения для сгорания рассчитаны по данным об образовании из приложения G, чтобы вы могли их воспроизвести.

C₂H₄ и H₂ — реагенты и в целевом уравнении, и в уравнениях (1) и (2), поэтому оставьте их как есть. C₂H₆ — продукт в целевом уравнении, но реагент в (3), поэтому обратите (3) и измените знак на +1560.5 kJ. Теперь подсчёт: кислород — 3 + ½ = 7/2 O₂ слева и 7/2 O₂ справа; углекислый газ — по 2 с каждой стороны; вода — 2 + 1 = 3 справа и 3 слева. Всё сокращается, кроме целевого уравнения. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, записывается с одним десятичным знаком, потому что наименее точные значения имеют один.

Перекрёстная проверка по энтальпиям образования: ΔH°f для C₂H₆(g) равна −84.0 kJ/mol, для C₂H₄(g) — +52.4 kJ/mol, а для H₂(g) — нулю, поэтому ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Два разных пути дают один и тот же ответ, что и гарантирует функция состояния.

Стандартные энтальпии образования и эталонные состояния

Стандартная энтальпия образования ΔH°f — это изменение энтальпии, когда один моль соединения образуется из элементов, каждый в своей эталонной форме, при стандартных условиях. Эталонная форма — это самая устойчивая форма, за редкими исключениями: для фосфора берётся белый P₄(s), которому в приложении G приписан нуль. IUPAC задаёт стандартное давление 1 bar; во многих таблицах по-прежнему используется 1 atm, и для большинства расчётов энтальпии разница пренебрежимо мала. Табличные значения обычно даются при 298.15 K.

Уравнение образования всегда даёт ровно один моль продукта, поэтому дробные коэффициенты в нём обычны: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Для элемента, уже находящегося в эталонной форме, такого как O₂(g), H₂(g), графит или жидкий бром, ΔH°f по определению равна нулю. Другие формы элемента нулю не равны: в приложении G алмаз указан как +1.89 kJ/mol относительно графита.

Расчёт ΔH°rxn по данным об образовании

Любую реакцию можно представить в виде двух стадий: разложить реагенты на элементы, затем построить продукты из этих элементов. Первая стадия — обратная реакциям образования реагентов, а вторая — реакции образования продуктов. Это даёт рабочую формулу ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(products) − Σ m ΔH°f(reactants), где n и m — коэффициенты в уравненном уравнении.

Разобранный пример. Найдите ΔH° для 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g) — реакции гидразина, применяемой в некоторых ракетных двигателях. Из приложения G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol и N₂(g) 0. Продукты: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Реагенты: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, записывается с одним десятичным знаком, потому что у 11.1 он один. Это −539.8 kJ на моль гидразина.

Состояние воды имеет значение. Если бы в уравнении получалась жидкая вода с −285.83 kJ/mol, ответ составил бы −1255.7 kJ. Разница равна четырёхкратной энтальпии, выделяющейся при конденсации моля водяного пара.

Ошибки, ломающие расчёт по закону Гесса

Большинство ошибок в таких задачах — ошибки учёта, и записанный подсчёт каждой частицы ловит почти все из них. Если после сокращения получается не точно целевое уравнение, какое-то уравнение было обращено или умножено неверно.

Вторая проверка — оценить знак. Горение и образование большинства устойчивых соединений экзотермичны, поэтому положительный ответ для сгорания топлива сигнализирует об обращённой стадии.

• Обращение уравнения без смены знака его ΔH.
• Умножение уравнения на 2 или ½ без изменения его ΔH.
• Вычитание в неверном порядке: формула — продукты минус реагенты.
• Забытые коэффициенты при суммировании энтальпий образования.
• Использование ΔH°f для неверного состояния, например H₂O(g), когда в уравнении H₂O(l).
• Присвоение элементу в эталонной форме ненулевой ΔH°f или присвоение нуля соединению.