Интегральные кинетические уравнения: концентрация, время и период полупревращения

От кинетического уравнения к зависимости концентрации от времени

Дифференциальное кинетическое уравнение, например rate = k[A], связывает скорость с концентрацией в данный момент. По ходу реакции [A] уменьшается, а вместе с ней и скорость. Интегрирование кинетического уравнения по времени — шаг из математического анализа, который не нужно повторять в каждой задаче, — даёт уравнение для [A] в любой момент t через начальную концентрацию [A]₀ и константу скорости k.

Приведённые ниже уравнения применимы к реакциям, скорость которых зависит от концентрации одного реагента A при постоянной температуре. Они применимы и тогда, когда другие реагенты присутствуют в таком большом избытке, что их концентрации почти не меняются. Такое поведение называют псевдопервым (или псевдонулевым) порядком.

Три уравнения, которые стоит держать рядом

Каждое интегральное кинетическое уравнение можно преобразовать к виду прямой y = mx + b, где по оси x откладывается время. Период полупревращения t½ — это время, за которое [A] уменьшается вдвое по сравнению с текущим значением. Его получают, подставляя [A] = ½[A]₀ в каждое уравнение.

Только период полупревращения первого порядка не зависит от концентрации. Один этот факт объясняет, почему процессы первого порядка, включая радиоактивный распад, так часто описывают через их периоды полупревращения.

• Нулевой порядок: [A] = [A]₀ − kt. График зависимости [A] от t — прямая с угловым коэффициентом −k. Период полупревращения: t½ = [A]₀/(2k), поэтому он сокращается по ходу реакции.
• Первый порядок: ln[A] = ln[A]₀ − kt, или [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. График зависимости ln[A] от t — прямая с угловым коэффициентом −k. Период полупревращения: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, одинаковый на любом этапе.
• Второй порядок: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. График зависимости 1/[A] от t — прямая с угловым коэффициентом +k. Период полупревращения: t½ = 1/(k[A]₀), поэтому каждый следующий период вдвое длиннее предыдущего.

Разобранный пример: циклобутан, разложение первого порядка

В разделе 12.4 OpenStax константа скорости первого порядка для разложения циклобутана C₄H₈ → 2 C₂H₄ при 500 °C указана равной 9.2 × 10⁻³ s⁻¹. Период полупревращения t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, с двумя значащими цифрами в соответствии с k.

Какая доля циклобутана останется через 3.00 min? Сначала переведите время в секунды, потому что k выражена в s⁻¹: t = 180 s. Показатель степени kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, поэтому [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e в степени −1.656 = 0.19, и остаётся 19 процентов. Если начальная концентрация была 0.0800 mol/L, то [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Для нахождения доли начальная концентрация не понадобилась. Это справедливо только для реакций первого порядка.

Сколько времени нужно, чтобы количество уменьшилось до 5.0 процента от исходного? Преобразуйте уравнение к виду t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, около 5.4 min. Для проверки: это около 4.3 периода полупревращения, и (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Разобранный пример: димеризация бутадиена, реакция второго порядка

Молекулы бутадиена соединяются попарно, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, в реакции второго порядка по бутадиену. В разделе 12.4 OpenStax для описанных там условий приводится k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹. Начните с [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Первый период полупревращения t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Второй период начинается при 0.0250 mol/L и длится 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min — вдвое дольше. Период полупревращения, растущий по мере уменьшения концентрации, — отличительный признак кинетики второго порядка.

Чтобы найти концентрацию через 2.00 h, используйте минуты, чтобы единицы соответствовали k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, поэтому [A] = 0.0372 mol/L. Ответ меньше начального значения и больше его половины, как и должно быть для времени, меньшего первого периода полупревращения.

Подсчёт периодов полупревращения в задачах первого порядка

Для реакции первого порядка доля, оставшаяся после n периодов полупревращения, равна (½)ⁿ. После одного периода остаётся 50 процентов, после двух — 25 процентов, после трёх — 12.5 процента. Когда до целевой концентрации целое число делений пополам, можно просто считать, не прибегая к логарифмам.

Разобранный пример. В разделе 12.4 OpenStax сообщается, что пероксид водорода разлагается по кинетике первого порядка при 40 °C с периодом полупревращения 2.16 × 10⁴ s, то есть 6.00 h. Константа скорости k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Переход от 0.800 mol/L к 0.100 mol/L — это три деления пополам (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), поэтому он занимает 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Для перехода от 0.800 mol/L к 0.150 mol/L число делений не целое, поэтому используйте уравнение: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, или 14.5 h. Это значение лежит между двумя периодами полупревращения (12.0 h) и тремя (18.0 h), как и ожидалось.

Выбор порядка по таблице зависимости концентрации от времени

Если у вас есть концентрации, измеренные в несколько моментов времени, проверьте каждую линейную форму. Рассчитайте [A], ln[A] и 1/[A] для каждой точки и посмотрите, какая из величин меняется на одну и ту же величину за каждый равный шаг времени. С реальными зашумлёнными данными постройте все три графика и выберите самую прямую линию или сравните коэффициенты корреляции линейных аппроксимаций.

Разобранный пример. Следующие данные составлены для практики. При t = 0, 50, 100, 150 и 200 s [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 и 0.0333 mol/L. Уменьшения [A] за каждый шаг в 50 s равны 0.0333, 0.0167, 0.0100 и 0.0067 mol/L и не постоянны, поэтому реакция не нулевого порядка. Изменения ln[A] равны −0.405, −0.288, −0.223 и −0.183 и тоже не постоянны, поэтому это не первый порядок. Значения 1/[A] равны 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 и 30.0 L/mol и растут на 5.0 L/mol каждые 50 s. Реакция имеет второй порядок, а угловой коэффициент даёт k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Периоды полупревращения подтверждают порядок. [A] уменьшилась от 0.100 до 0.0500 mol/L за 100 s, и формула второго порядка предсказывает, что следующее уменьшение вдвое, до 0.0250 mol/L, займёт 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Где ответы по интегральным кинетическим уравнениям оказываются неверными

Большинство ошибок возникает из-за смешения уравнений или единиц. Быстрая проверка: любая рассчитанная концентрация должна быть меньше [A]₀ и больше нуля.

• Использование уравнения первого порядка для реакции, порядок которой не установлен.
• Смешение единиц времени: k в s⁻¹ при t в минутах даёт значение kt, отличающееся в 60 раз.
• Запись ln([A]/[A]₀) = kt с потерей знака минус, из-за чего концентрация растёт со временем.
• Использование log (логарифма по основанию 10) там, где уравнение требует ln (логарифма по основанию e).
• Применение t½ = 0.693/k к реакции второго порядка, период полупревращения которой зависит от концентрации.
• Принятие углового коэффициента графика 1/[A] за −k. Для второго порядка угловой коэффициент равен +k.