Квантовые числа и орбитали: правила, подсчёты и формы

Электроны как волны: длина волны де Бройля

В 1924 году де Бройль предположил, что любая движущаяся частица имеет длину волны λ = h/(mv), где h — постоянная Планка, m — масса, а v — скорость. Для повседневных объектов длина волны слишком мала, чтобы её заметить. Бейсбольный мяч массой 0.145 kg при скорости 40.0 m/s имеет λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m. Для электрона с массой 9.109 × 10⁻³¹ kg (NIST CODATA) длина волны сопоставима с размером атома.

Разобранный пример 1. Электрон, движущийся со скоростью 2.188 × 10⁶ m/s, имеет λ = h/(mv). При значениях CODATA h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s и m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m, или 0.3324 nm. Именно такую скорость модель Бора приписывает электрону на низшей орбите водорода, радиус которой равен боровскому радиусу a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m (NIST CODATA). Длина этой орбиты 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m, так что на ней укладывается одна длина волны электрона с совпадением лучше 0.02%. Квантованные энергетические уровни возникают, когда электронная волна должна уложиться в своё пространство, не гася саму себя, — примерно так же, как гитарная струна может колебаться лишь на определённых частотах.

Неопределённость и конец фиксированных орбит

Принцип неопределённости Гейзенберга ограничивает точность, с которой можно одновременно знать координату и импульс: Δx·Δp ≥ ħ/2, где ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s.

Разобранный пример 2. Ограничьте электрон областью шириной 1.0 × 10⁻¹⁰ m — примерно размером атома. Тогда Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s, а Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s. Неопределённость скорости составляет заметную долю самой скорости, поэтому определённая траектория, подобная орбите планеты, для электрона в атоме не имеет смысла.

Квантовая механика заменяет траекторию волновой функцией ψ. Её квадрат ψ² — это плотность вероятности: умноженная на объём малой области, она даёт вероятность найти там электрон. Орбиталь — это волновая функция одного электрона, а привычные изображения орбиталей — это поверхности, охватывающие большую часть этой вероятности, часто 90%.

Допустимые значения n, l, mₗ и mₛ

Решение волнового уравнения для атома водорода даёт три квантовых числа, каждое из которых ограничено предыдущим. Четвёртое описывает спин электрона. Вся суть — в этих ограничениях.

• Главное квантовое число n = 1, 2, 3, …. Оно задаёт электронный слой и, в водороде, энергию. Чем больше n, тем больше орбиталь и выше её энергия.
• Орбитальное квантовое число l = 0, 1, …, n − 1. Оно задаёт подуровень и форму: l = 0, 1, 2, 3 соответствуют s, p, d, f.
• Магнитное квантовое число mₗ = −l, …, 0, …, +l, что даёт 2l + 1 значений. Оно задаёт ориентацию орбитали в пространстве.
• Спиновое квантовое число mₛ = +½ или −½. Оно не зависит от остальных трёх.

Разобранный пример: проверка шести наборов квантовых чисел

Чтобы проверить набор (n, l, mₗ, mₛ), сверьте каждое число с предыдущим по порядку. Остановитесь на первом нарушении.

(3, 3, 0, +½) недопустим: l может быть не больше n − 1 = 2. (4, 2, −3, −½) недопустим: при l = 2 mₗ принимает значения только от −2 до +2. (3, 2, 1, 0) недопустим: mₛ должно быть +½ или −½, но никогда не 0. (2, 1, −1, −½) допустим и описывает электрон на 2p-орбитали. (5, 0, 0, +½) допустим и описывает 5s-электрон. (4, 3, −3, +½) допустим и описывает 4f-электрон.

Чтобы назвать орбиталь по допустимому набору, запишите n и после него букву, соответствующую l. Значение mₗ выбирает одну орбиталь внутри подуровня, но в этой записи не меняет её названия.

Подсчёт орбиталей и электронов при ограничении

Задачи на подсчёт становятся рутинными, если выписать допустимые значения l, затем значения mₗ для каждого из них и только после этого применить ограничение. Каждая орбиталь, то есть каждая допустимая комбинация (n, l, mₗ), вмещает два электрона, по одному с каждым спином.

Электронный слой с главным квантовым числом n содержит n² орбиталей и 2n² электронов. Для n = 4 l может быть 0, 1, 2 или 3, что даёт 1 + 3 + 5 + 7 = 16 орбиталей и 32 электрона.

Разобранный пример 3. Сколько электронов в атоме могут иметь n = 3 и mₗ = +1? Значения l для n = 3 — это 0, 1 и 2. mₗ = +1 возможно лишь при l ≥ 1, поэтому есть одна такая орбиталь на 3p и одна на 3d: две орбитали, четыре электрона. Сколько электронов могут иметь n = 5 и mₛ = +½? В слое 5 есть 5² = 25 орбиталей, в каждой по одному электрону с +½, поэтому 25. Сколько могут иметь n = 4 и l = 2? Это подуровень 4d: 5 орбиталей и 10 электронов.

Формы орбиталей и подсчёт узлов

Узел — это место, где ψ, а значит, и вероятность найти электрон, равна нулю. Всего у орбитали n − 1 узлов. Из них l — угловые узлы, плоскости или конусы, проходящие через ядро, а остальные n − l − 1 — радиальные узлы, сферические поверхности на фиксированных расстояниях. Правило для радиальных узлов приведено в OpenStax Chemistry 2e (раздел 6.3).

s-Орбитали (l = 0) сферические и не имеют угловых узлов, поэтому у 2s-орбитали один радиальный узел, а у 3s-орбитали — два. p-Орбитали (l = 1) имеют две доли по разные стороны от ядра с одной узловой плоскостью между ними; три такие орбитали обозначают pₓ, p_y и p_z по оси, вдоль которой они направлены. d-Орбитали (l = 2) имеют два угловых узла. Четыре из них имеют по четыре доли; пятая, d_z², имеет две доли вдоль оси z и кольцо посередине.

Разобранный пример 4. У 3p-орбитали 3 − 1 − 1 = 1 радиальный узел и 1 угловой узел. У 4d-орбитали 1 радиальный узел и 2 угловых, всего 3. У 3d-орбитали радиальных узлов нет, а у 6s-орбитали их 5.

Когда орбитали одного слоя различаются по энергии

В водороде энергия зависит только от n, поэтому 3s, 3p и 3d имеют одинаковую энергию. В атомах с более чем одним электроном другие электроны экранируют ядро неравномерно. s-Электрон проникает ближе к ядру, чем p- или d-электрон того же слоя, сильнее ощущает заряд ядра и имеет более низкую энергию. В результате внутри слоя возникает расщепление s < p < d < f, которое задаёт порядок заполнения, рассмотренный в руководстве по электронным конфигурациям.

Орбитали одного подуровня, например три 2p-орбитали, в изолированном атоме остаются равными по энергии. Их называют вырожденными. Окружающие атомы в молекуле или кристалле могут снять это вырождение.

Ошибки с квантовыми числами, которые стоит проверить

Почти каждая ошибка возникает из-за пропуска шага с выписыванием значений. Если сомневаетесь, выпишите все допустимые значения, прежде чем считать.

• Допущение l, равного n. Наибольшее допустимое l равно n − 1, поэтому орбиталей 1p и 2d не существует.
• Подсчёт значений mₗ от 0 до l вместо от −l до +l, из-за чего орбиталей получается меньше.
• Подсчёт орбиталей, когда вопрос касается электронов, или наоборот. Каждая орбиталь вмещает два электрона.
• Присвоение mₛ значения 0 или 1. Спин может быть только +½ или −½.
• Использование n − l − 1 как общего числа узлов. Эта формула считает только радиальные узлы; общее число равно n − 1.
• Восприятие граничной поверхности 90% как жёсткой границы. Электронная плотность убывает плавно и резкой границы не имеет.