Свет и атомные спектры: фотоны, энергетические уровни и линии водорода

Длина волны, частота и скорость света

Свет — электромагнитная волна. Его длина волны λ — это расстояние между гребнями, а частота ν — число гребней, проходящих через точку за секунду, в герцах (s⁻¹). В вакууме волны любой длины распространяются с одной и той же скоростью c = 2.99792458 × 10⁸ m/s — точным определённым значением, приведённым NIST. Три величины связаны соотношением c = λν, поэтому длина волны и частота обратно пропорциональны: если уменьшить одну вдвое, другая удвоится.

Видимый свет охватывает диапазон примерно от 400 nm (фиолетовый) до 700 nm (красный). У ультрафиолетового света длины волн короче, а частоты выше; у инфракрасного длины волн длиннее, а частоты ниже. Перед использованием c = λν переведите нанометры в метры: 1 nm = 10⁻⁹ m.

Энергия фотона и фотоэффект

Свет поглощается и испускается порциями, которые называются фотонами. Каждый фотон несёт энергию E = hν = hc/λ, где h = 6.62607015 × 10⁻³⁴ J·s — постоянная Планка, тоже точная. Чем короче длина волны, тем больше энергия одного фотона. Более яркий свет того же цвета означает больше фотонов, а не более энергичные фотоны.

Разобранный пример 1. Жёлтый свет натриевой лампы имеет длину волны около 589.0 nm. Его частота ν = c/λ = (2.998 × 10⁸ m/s)/(589.0 × 10⁻⁹ m) = 5.090 × 10¹⁴ Hz. Один фотон несёт E = hν = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(5.090 × 10¹⁴ s⁻¹) = 3.373 × 10⁻¹⁹ J. Умножив на число Авогадро 6.022 × 10²³ mol⁻¹, получим энергию моля фотонов: 2.031 × 10⁵ J, или 203.1 kJ/mol. Это сопоставимо с энергией слабой химической связи, поэтому видимый и ультрафиолетовый свет может вызывать фотохимические реакции.

Фотоэффект напрямую показывает фотонную картину. Свет выбивает электроны из металла, только если каждый фотон несёт энергию не меньше работы выхода металла Φ. Избыток энергии превращается в кинетическую энергию электрона: KEmax = hν − Φ.

Разобранный пример 2. Пусть пороговая длина волны для поверхности металла равна 540 nm (значение задано для этого упражнения). Работа выхода этого металла Φ = hc/λ = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(2.998 × 10⁸ m/s)/(540 × 10⁻⁹ m) = 3.679 × 10⁻¹⁹ J. Фиолетовый свет с длиной волны 405 nm имеет фотоны с энергией 4.905 × 10⁻¹⁹ J, поэтому KEmax = 4.905 × 10⁻¹⁹ J − 3.679 × 10⁻¹⁹ J = 1.226 × 10⁻¹⁹ J. С округлением до трёх значащих цифр это 1.23 × 10⁻¹⁹ J, или 0.765 eV. Красный свет с длиной волны 650 nm, каким бы интенсивным он ни был, электронов не выбивает, потому что каждый его фотон несёт лишь 3.06 × 10⁻¹⁹ J.

Почему атомы дают линейчатые спектры, а не радугу

Горячее твёрдое тело, например нить лампы, испускает непрерывный спектр. Горячий газ из атомов при низком давлении испускает лишь определённые длины волн. Электроны в атоме могут занимать только определённые энергетические уровни. Когда электрон переходит с более высокого уровня на более низкий, атом испускает один фотон, энергия которого равна разности уровней: ΔE = hν. Поскольку существуют лишь определённые разности, появляются лишь определённые длины волн.

Поглощение — обратный процесс. Если пропустить белый свет через холодный газ, атомы поглотят ровно те длины волн, которые соответствуют их переходам вверх, оставив тёмные линии в остальном непрерывном спектре. Переход между одними и теми же двумя уровнями имеет одну и ту же длину волны, поглощает атом или испускает. Набор разностей уровней у каждого элемента уникален, поэтому по спектрам распознают элементы в пламени, лампах и далёких звёздах.

Энергетические уровни водорода и уравнение Ридберга

Для одноэлектронного атома энергетические уровни подчиняются простой формуле. В OpenStax Chemistry 2e (раздел 6.2) приведена формула Eₙ = −kZ²/n², где k = 2.179 × 10⁻¹⁸ J, Z — заряд ядра, а n = 1, 2, 3, …. Энергия отрицательна, потому что связанный электрон имеет более низкую энергию, чем свободный покоящийся электрон, энергия которого принята за нуль. С ростом n уровни сгущаются, приближаясь к нулю.

Фотон, испускаемый при переходе электрона с nᵢ на более низкий n_f, имеет энергию ΔE = kZ²(1/n_f² − 1/nᵢ²). Разделив на hc, получаем уравнение Ридберга для водорода: 1/λ = R(1/n_f² − 1/nᵢ²), где R = 1.097 × 10⁷ m⁻¹.

Разобранный пример 3. Найдите длину волны линии водорода n = 3 → n = 2. ΔE = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(1/4 − 1/9) = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(5/36) = 3.0264 × 10⁻¹⁹ J, с одной лишней цифрой до конца расчёта. При hc = 1.9864 × 10⁻²⁵ J·m λ = hc/ΔE = 6.564 × 10⁻⁷ m, или 656.4 nm. В справочнике NIST Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data эта красная линия указана при 656.3 nm в воздухе. Расхождение в последней цифре связано с округлением k и с немного меньшей скоростью света в воздухе.

Разобранный пример 4. Энергия ионизации водорода — это энергия, необходимая для перевода электрона с n = 1 на n = ∞, то есть само k: 2.179 × 10⁻¹⁸ J на атом. На моль: (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(6.022 × 10²³ mol⁻¹) = 1.312 × 10⁶ J, или 1312 kJ/mol. Значение из базы данных NIST Atomic Spectra Database, 13.598 eV, соответствует 1312.0 kJ/mol.

Серии Лаймана, Бальмера и Пашена

Линии, заканчивающиеся на одном и том же нижнем уровне, образуют серию. С ростом nᵢ все они сближаются и стремятся к границе серии, где электрон в начальном состоянии свободен.

• Серия Лаймана, заканчивающаяся на n = 1: ультрафиолет. Линия 2 → 1 находится при 121.6 nm, а граница серии — около 91.2 nm.
• Серия Бальмера, заканчивающаяся на n = 2: четыре видимые линии водорода, около 656, 486, 434 и 410 nm для nᵢ = 3, 4, 5 и 6. Граница серии — около 365 nm, в ультрафиолете.
• Серия Пашена, заканчивающаяся на n = 3: инфракрасная область. Линия 4 → 3 находится около 1875 nm.

Ошибки в задачах на спектры и быстрые проверки

Большинство ошибок в этих задачах — ошибки в единицах или в знаках. Две проверки ловят большую их часть: фотон видимого света должен нести примерно от 2.8 до 5.0 × 10⁻¹⁹ J, а большая разность энергий должна давать меньшую длину волны.

• Использование длины волны в нанометрах в c = λν или E = hc/λ. Сначала переведите её в метры.
• Применение уравнения Ридберга с переставленными nᵢ и n_f, что даёт отрицательную длину волны.
• Ожидание, что все линии водорода видимы. Вся серия Лаймана лежит в ультрафиолете, а серия Пашена — в инфракрасной области.
• Представление, что более яркий свет выбивает более быстрые фотоэлектроны. Интенсивность меняет число электронов, а не их максимальную энергию.
• Применение Eₙ = −kZ²/n² к гелию или любому атому с более чем одним электроном. Формула справедлива только для одноэлектронных частиц, таких как H, He⁺ и Li²⁺.
• Пропуск числа Авогадро при переводе энергии одного фотона в kJ/mol или его двойное применение.

Что объясняет модель Бора и где она перестаёт работать

Модель атома водорода Бора, в которой электрон движется по круговым орбитам с фиксированной энергией, воспроизводит линии водорода и масштабирование по Z² для ионов, таких как He⁺. Для He⁺ энергия каждого перехода в четыре раза больше, чем у водорода, поэтому его линия 2 → 1 находится около 30.4 nm.

Модель не работает для атомов с двумя и более электронами, потому что отталкивание между электронами меняет уровни. Кроме того, она изображает электроны на определённых траекториях, что квантовая механика исключает. Современная теория сохраняет энергетические уровни Бора для водорода, но заменяет орбиты орбиталями, которые описывают, где электрон вероятнее всего находится.