Гибридизация, сигма- и пи-связи: орбитали, определяющие форму молекул

Связи как перекрывающиеся орбитали

Метод валентных связей описывает ковалентную связь как два электрона с противоположными спинами в области, где перекрываются орбитали двух атомов. Перекрывание концентрирует электронную плотность между ядрами, где она притягивает оба ядра. Как правило, чем больше перекрывание, тем прочнее связь.

Перекрывание возможно двумя способами. В сигма-связи (σ) орбитали встречаются концами вдоль линии, соединяющей ядра, поэтому электронная плотность максимальна на этой оси. В пи-связи (π) две параллельные p-орбитали перекрываются боковыми сторонами, поэтому плотность расположена выше и ниже оси, а ось лежит в узловой плоскости. Каждая одинарная связь — это σ-связь.

Почему 2s- и 2p-орбитали углерода должны смешиваться

Валентные орбитали углерода — одна 2s и три 2p. Три p-орбитали направлены вдоль осей x, y и z под углом 90° друг к другу. Если бы четыре связи C–H в метане образовывались непосредственно с их участием, три связи располагались бы под углом 90°, а одна отличалась бы от них. На самом деле все четыре связи в CH₄ одинаковы и расположены под углом 109.5° друг к другу.

Это противоречие разрешает гибридизация. Математическое комбинирование 2s-орбитали со всеми тремя 2p-орбиталями даёт четыре равноценные гибридные sp³-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра. Число гибридных орбиталей всегда равно числу смешиваемых атомных орбиталей. Каждая sp³-орбиталь имеет одну большую долю, которая хорошо перекрывается с 1s-орбиталью водорода, поэтому гибридные орбитали образуют прочные σ-связи.

Определение гибридизации по стерическому числу

Гибридизация определяется числом электронных доменов вокруг атома — его стерическим числом в теории ОЭПВО. Неподелённые пары считаются доменами, а кратная связь считается один раз. Зная стерическое число, вы однозначно знаете и гибридизацию.

Неподелённые пары тоже занимают гибридные орбитали и сближают связи. OpenStax Chemistry 2e (раздел 8.2) приводит 107.3° для угла H–N–H в аммиаке и 104.5° для H–O–H в воде; оба атома находятся в состоянии sp³ с валентными углами меньше идеальных 109.5°.

• Стерическое число 2: sp, линейная, 180°. Смешиваются одна s- и одна p-орбиталь, остаются две негибридизованные p-орбитали. Каждая sp-орбиталь имеет 50% s-характера.
• Стерическое число 3: sp², плоская треугольная, 120°. Смешиваются одна s- и две p-орбитали, остаётся одна p-орбиталь, перпендикулярная плоскости. 33% s-характера.
• Стерическое число 4: sp³, тетраэдрическая, 109.5°. Смешиваются одна s- и три p-орбитали, не остаётся ни одной. 25% s-характера.
• Стерические числа 5 и 6 часто обозначают sp³d и sp³d², как в OpenStax. Рассматривайте их как обозначения геометрии; см. ограничения ниже.

Двойные и тройные связи как сигма плюс пи

В этилене H₂C=CH₂ у каждого атома углерода три домена, и он находится в состоянии sp². Три sp²-орбитали образуют σ-связи с двумя атомами водорода и с другим атомом углерода. Оставшиеся p-орбитали двух атомов углерода параллельны и перекрываются боковыми сторонами, образуя π-связь. Следовательно, двойная связь — это одна σ-связь плюс одна π-связь. Тройная связь, как в ацетилене HC≡CH, — это одна σ-связь плюс две π-связи, образованные двумя парами взаимно перпендикулярных негибридизованных p-орбиталей атомов углерода в состоянии sp.

π-Связь объясняет, почему вокруг двойных связей нет свободного вращения. Поворот одного конца на 90° сделал бы p-орбитали перпендикулярными и разрушил бы π-перекрывание. Поэтому цис-2-бутен и транс-2-бутен — разные соединения, которые не превращаются друг в друга при комнатной температуре, тогда как два конца одинарной связи C–C легко вращаются.

Разобранные примеры: подсчёт связей в акрилонитриле и аспирине

Чтобы подсчитать σ- и π-связи, нарисуйте полную структуру Льюиса со всеми атомами водорода. Тогда каждая черта связи даёт ровно одну σ-связь, каждая двойная связь добавляет одну π-связь, а каждая тройная — две.

Разобранный пример 1. Акрилонитрил H₂C=CH–C≡N, из которого получают акриловые волокна. σ-Связи: три C–H, одна в C=C, одна в C–C и одна в C≡N, всего 6. π-Связи: одна в C=C и две в C≡N, всего 3. Гибридизация: оба атома углерода двойной связи имеют три домена и находятся в состоянии sp²; углерод нитрильной группы имеет два домена и находится в состоянии sp; азот, с одним доменом связи и одной неподелённой парой, тоже sp. Для проверки: валентных электронов 3(4) + 3(1) + 5 = 20; 9 связей содержат 18, а неподелённая пара азота — оставшиеся 2.

Разобранный пример 2. Аспирин C₉H₈O₄, изображённый с чередующимися двойными связями в бензольном кольце. σ-Связи: 6 C–C в кольце, 4 C–H кольца, 4 в карбоксильной группе вместе с её связью с кольцом (C–C кольца, C=O, C–O и O–H) и 7 в сложноэфирной группе (C–O кольца, O–C, C=O, C–CH₃ и три C–H). Всего 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ-связь. π-Связи: 3 в кольце и по 1 в каждой C=O, всего 5. Проверка: в аспирине 21 атом и одно кольцо, а в любой связной структуре число σ-связей равно (атомы − 1 + кольца), 21 − 1 + 1 = 21. Сходится и подсчёт электронов: 26 связей содержат 52 электрона, четыре атома кислорода несут восемь неподелённых пар, то есть 16 электронов, и 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Восемь атомов углерода находятся в состоянии sp²; только углерод метильной группы — sp³.

Насколько прочна пи-связь по сравнению с сигма-связью?

Средние энергии связей из таблицы 7.3 OpenStax Chemistry 2e показывают, что каждая дополнительная связь между двумя атомами даёт всё меньший прирост. Для связей углерод—углерод: C–C — 1.54 Å и 345 kJ/mol; C=C — 1.34 Å и 611 kJ/mol; C≡C — 1.20 Å и 837 kJ/mol.

Разобранный пример 3. Вычитание даёт приблизительную энергию каждой добавленной π-связи. Первая π-связь добавляет 611 − 345 = 266 kJ/mol, а вторая — 837 − 611 = 226 kJ/mol. Обе меньше 345 kJ/mol для σ-связи C–C, потому что боковое перекрывание слабее перекрывания концами. Двойная связь прочнее одинарной лишь в 1.77 раза, а не вдвое. Именно более слабая π-связь разрывается в реакциях присоединения, поэтому алкены легко присоединяют Br₂ и HBr, а H₂ — в присутствии металлического катализатора. Считайте эти разности оценками: средние энергии связей объединяют значения для множества разных молекул.

Делокализованные пи-электроны и пределы гибридных орбиталей

В бензоле C₆H₆ каждый атом углерода находится в состоянии sp² и имеет одну негибридизованную p-орбиталь, перпендикулярную кольцу. Шесть параллельных p-орбиталей перекрываются по всему кольцу, поэтому шесть π-электронов распределены по всему кольцу, а не закреплены в трёх двойных связях. Все шесть связей C–C имеют одинаковую длину, промежуточную между типичными длинами одинарной и двойной связей.

Резонанс перераспределяет π-электроны и неподелённые пары, но никогда не σ-связи, поэтому для таких атомов, как атомы углерода в бензоле, любая допустимая структура даёт одну и ту же гибридизацию; OpenStax прямо указывает на это для бензола. Будьте внимательны с атомом, неподелённая пара которого в другой структуре становится π-связью, например с азотом в амиде: число его доменов в разных структурах различается, а наблюдаемая плоская геометрия показывает, что он находится в состоянии sp². Делокализация — область, где метод валентных связей становится неудобным, а теория молекулярных орбиталей даёт более ясное описание.

Метод валентных связей объединяет в пары все электроны в связях или неподелённых парах, поэтому предсказывает, что у O₂ нет неспаренных электронов. Однако жидкий кислород притягивается к магниту, а это показывает, что у O₂ есть неспаренные электроны. Теория молекулярных орбиталей строит орбитали, принадлежащие всей молекуле. Порядок связи равен половине разности чисел электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Для O₂ 12 валентных электронов дают 8 связывающих и 4 разрыхляющих, поэтому порядок связи (8 − 4)/2 = 2. Последние два электрона занимают две разные π*-орбитали с параллельными спинами, что и объясняет парамагнетизм. Для N₂ (8 − 2)/2 = 3, что соответствует его тройной связи.

Ошибки в гибридизации и как их обнаружить

Большинство ошибок возникает из-за пропуска структуры Льюиса или неправильного подсчёта доменов. Сначала подсчитайте σ-связи и неподелённые пары у атома; гибридизация определяется одним этим подсчётом.

• Учёт π-связей в стерическом числе. Доменами считаются только σ-связи и неподелённые пары.
• Пропуск неподелённых пар, из-за которого азот в NH₃ кажется sp², а не sp³.
• Подсчёт двойной связи как двух σ-связей. Каждая двойная связь — это одна σ- и одна π-связь.
• Пропуск атомов водорода при подсчёте σ-связей по скелетной или сокращённой формуле.
• Предположение, что каждый атом углерода с двойной связью находится в состоянии sp². Центральный атом углерода в CO₂ с двумя двойными связями имеет два домена и находится в состоянии sp.
• Убеждённость, что резонансная структура меняет гибридизацию атома. Резонанс перемещает π-электроны, а не σ-связи.