Химическая связь и электроотрицательность: от общих пар к ионным решёткам

Почему образуется связь: энергия в зависимости от расстояния

Два далеко отстоящих атома водорода не взаимодействуют. При их сближении каждый электрон притягивается к обоим ядрам, и энергия понижается. При ещё большем сближении два ядра сильно отталкиваются друг от друга, и энергия растёт. Длина связи — это расстояние, соответствующее дну этой потенциальной ямы, 74 pm для H₂, а глубина ямы — это энергия связи, 436 kJ/mol для H–H по таблице 7.2 OpenStax Chemistry 2e.

Каждая связь — это баланс притяжения и отталкивания, поэтому разрыв связи всегда требует энергии, а её образование всегда сопровождается выделением энергии. Реакция экзотермична, когда образующиеся связи в целом прочнее разрываемых.

Электроотрицательность и шкала от ковалентной связи к ионной

Электроотрицательность показывает, насколько сильно атом притягивает общие электроны связи. Чаще всего используется шкала Полинга. Это безразмерное расчётное число, а не измеряемое свойство. На рисунке 7.6 OpenStax наибольшее значение у фтора, 4.0, затем идут кислород с 3.5 и азот и хлор с 3.0, а наименьшие значения у металлов 1-й группы, например у натрия 0.9. Значения растут вдоль периода и уменьшаются вниз по группе.

Разность ΔEN между двумя связанными атомами позволяет приблизительно определить тип связи. OpenStax использует такие ориентировочные границы: менее 0.4 — ковалентная неполярная; от 0.4 до 1.8 — ковалентная полярная; более 1.8 — ионная. Более электроотрицательный атом несёт частичный отрицательный заряд δ−.

Эти границы ориентировочные и имеют реальные исключения. У HF ΔEN = 1.9, но это ковалентная молекула, а SiF₄ с ΔEN = 2.2 для каждой связи Si–F — молекулярный газ. Используйте ΔEN для сравнения связей, а не для уверенной классификации соединения.

Разобранный пример: ранжирование шести связей по полярности

Расположите связи B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl и K–Br от наименее к наиболее полярной, используя более старые значения Полинга с рисунка 7.6 OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 и K 0.8.

Разности равны: B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 и K–Br 2.0 — это и есть искомый порядок. Два результата удивляют многих студентов. В связи B–H отрицательным концом является водород, потому что бор менее электроотрицателен, чем водород. А K–Br попадает в ионный диапазон, что согласуется с тем, что бромид калия — ионное твёрдое вещество, тогда как Al–Cl находится у верхней границы диапазона ковалентной полярной связи; хлорид алюминия в одних фазах описывают как ионный, а в других — как молекулярный.

Дипольные моменты и степень ионности в процентах

Полярная связь имеет дипольный момент μ = Qr — произведение величины разделённого заряда на расстояние между зарядами. Дипольные моменты обычно выражают в дебаях: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Если бы полный заряд электрона, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, был перенесён на расстояние 1 Å, дипольный момент составил бы 4.803 D. Сравнение измеренного μ с этим значением для полностью ионной связи даёт приблизительную степень ионности в процентах: (μ измеренный / μ полностью ионный) × 100.

Разобранный пример 1. NIST Chemistry WebBook приводит для газообразного H³⁵Cl μ = 1.1085 D и равновесную длину связи 1.27455 Å. Полностью ионная частица H⁺Cl⁻ при таком расстоянии имела бы μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Степень ионности составляет 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. Для HF при значениях WebBook μ = 1.82618 D и r = 0.91680 Å значение для полностью ионной связи равно 4.404 D, а степень ионности — 41.5%.

Порядок совпадает с ΔEN (0.9 для HCl, 1.9 для HF), но числа показывают, насколько даже большая ΔEN далека от полного переноса заряда. HF ближе к ковалентному краю шкалы, чем можно было бы предположить по одной лишь ΔEN.

Энергия решётки и закон Кулона

Ионное твёрдое вещество удерживается притяжением между каждым катионом и каждым анионом кристалла. Его энергия решётки — это энергия, необходимая для разделения одного моля твёрдого вещества на газообразные ионы. OpenStax определяет её как положительную величину, но в некоторых учебниках рассматривается обратный процесс и приводятся отрицательные значения, поэтому сначала проверьте соглашение о знаках.

По закону Кулона притяжение растёт с произведением зарядов ионов и ослабевает с увеличением расстояния между ними. Обычно определяющую роль играет заряд. В разделе 7.5 OpenStax для LiF приведено 1023 kJ/mol, а для MgO, ионы которого несут заряды 2+ и 2−, — 3900 kJ/mol, почти в четыре раза больше. Следующим по важности фактором является размер: для MgF₂ — 2957 kJ/mol, а для MgI₂ — 2327 kJ/mol, потому что более крупный иодид-ион удерживает заряды дальше друг от друга.

Разобранный пример: цикл Борна—Габера для хлорида натрия

Энергии решётки нельзя измерить напрямую, поэтому их находят с помощью цикла на основе закона Гесса. Постройте NaCl(s) из элементов обходным путём, все стадии которого измеримы, а затем потребуйте, чтобы этот путь давал тот же итог, что и прямая реакция образования.

Разобранный пример 2. Используйте следующие стадии. Сублимация натрия, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, ΔH°f для Na(g) из приложения G OpenStax. Получение атомов хлора, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, ΔH°f для Cl(g). Ионизация натрия, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, по значению NIST 5.1391 eV. Присоединение электрона к хлору, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, по сродству к электрону 3.6131 eV из NIST Chemistry WebBook. Наконец, процесс Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) выделяет энергию решётки U.

Суммарная реакция — Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Итак, 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, откуда U = 787.2 kJ/mol. Обратите внимание, что ионизация требует больше энергии, чем возвращает сродство к электрону. Без большой энергии решётки образование NaCl из элементов не было бы экзотермическим. Опубликованные энергии решётки NaCl различаются на несколько процентов в зависимости от данных и метода (OpenStax приводит 769 kJ), поэтому сравнивайте тенденции, а не последние цифры.

Оценка энтальпии реакции по энергиям связей

Для газофазных реакций ΔH можно оценить, подсчитав связи: ΔH ≈ Σ(энергии разрываемых связей) − Σ(энергии образующихся связей). Табличные энергии связей усреднены по многим молекулам, поэтому результат — лишь оценка и может отличаться от значения, полученного по энтальпиям образования, на десятки килоджоулей.

Разобранный пример 3. Оцените ΔH для C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Четыре связи C–H этилена сохраняются, поэтому их не учитывайте. Разрываются: одна C=C (611 kJ/mol) и одна H–H (436 kJ/mol), всего 1047 kJ. Образуются: одна C–C (345 kJ/mol) и две новые C–H (2 × 415 kJ/mol), всего 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Значение по энтальпиям образования из приложения G равно −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Оценка имеет правильный знак и отличается не более чем примерно на 6%.

Заблуждения о химической связи, которых следует избегать

Большинство ошибок возникает из-за того, что приблизительные ориентиры принимают за точные правила, или из-за смешения соглашений о знаках. Вот самые распространённые.

• Восприятие ΔEN = 1.8 как резкой границы между ковалентной и ионной связью. Шкала непрерывна, а такие соединения, как HF и SiF₄, нарушают это правило.
• Смешение электроотрицательности со сродством к электрону. Сродство к электрону — измеряемая энергия для газообразного атома; электроотрицательность описывает атом в составе связи.
• Предположение, что более электроотрицательным атомом всегда оказывается ожидаемый неметалл. Сверьтесь с таблицей: в связях B–H и Si–H отрицательным концом является водород.
• Обращение формулы для энергий связей. Это разрываемые связи минус образующиеся — порядок, обратный формуле для энтальпий образования.
• Смешение соглашений о знаке энергии решётки в пределах одного цикла Борна—Габера.
• Подсчёт двойной связи как двух одинарных. Связь C=C (611 kJ/mol) слабее двух связей C–C (690 kJ/mol).