Фазовые переходы: кривые нагревания, давление пара и фазовые диаграммы

Почему температура не меняется во время плавления и кипения

Если нагревать кусок льда с постоянной скоростью и записывать его температуру, получится кривая нагревания. Температура растёт, останавливается на 0 °C, пока лёд плавится, снова растёт, а затем останавливается на 100 °C, пока вода кипит. На горизонтальных участках энергия расходуется на разделение молекул вопреки их межмолекулярному притяжению, а не на ускорение их движения, поэтому температура не меняется, пока фазовый переход не завершится.

Для двух видов участков нужны два разных уравнения. В пределах одной фазы q = m × c × ΔT, где c — удельная теплоёмкость. Во время фазового перехода при постоянной температуре q = n × ΔH, где ΔH — молярная энтальпия плавления или испарения. Плавление, испарение и сублимация эндотермичны. Кристаллизация, конденсация и десублимация выделяют такое же количество энергии, поэтому их значения ΔH имеют противоположный знак.

Разобранный пример: нагревание льда вплоть до образования пара

Сколько теплоты нужно, чтобы превратить 40.0 g льда при −15.0 °C в водяной пар при 100.0 °C? Данные: удельная теплоёмкость льда 2.093 J/(g·°C) и жидкой воды 4.184 J/(g·°C) (таблица 5.1 OpenStax); ΔHfus = 6.01 kJ/mol при 0 °C и ΔHvap = 40.67 kJ/mol при 100 °C (раздел 10.3 OpenStax). Количество воды n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Шаг 1, нагрев льда: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, или 1.26 kJ. Шаг 2, плавление: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Шаг 3, нагрев жидкости от 0 °C до 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, или 16.7 kJ. Шаг 4, кипение: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Итого: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, с тремя значащими цифрами.

На кипение приходится около 74 процентов общей теплоты — более чем в пять раз больше теплоты, нужной для нагрева жидкости на 100 градусов. Используйте значение ΔHvap при той температуре, при которой происходит кипение. При 25 °C ΔHvap воды равна 44.01 kJ/mol, и использование этого числа здесь завысило бы шаг 4 примерно на 8 процентов.

Давление пара и уравнение Клаузиуса—Клапейрона

В закрытом сосуде жидкость испаряется, пока скорость конденсации не сравняется со скоростью испарения. Давление пара в этот момент — это давление насыщенного пара, и оно резко растёт с температурой. Жидкость кипит, когда давление её пара равно давлению над ней, поэтому нормальная температура кипения — это температура, при которой давление пара достигает 1 atm.

Двухточечная форма уравнения Клаузиуса—Клапейрона связывает два значения давления пара с энтальпией испарения: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), где R = 8.314 J/(mol·K), а температуры выражены в кельвинах. Уравнение предполагает, что ΔHvap постоянна в рассматриваемом интервале, поэтому лучше всего работает в небольших интервалах температур.

Разобранный пример 1. В таблице 9.2 OpenStax давление пара воды составляет 17.5 torr при 20 °C и 149.4 torr при 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, а 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, или 43.5 kJ/mol. Это среднее значение в интервале от 20 °C до 60 °C. Оно лежит между значениями при 25 °C (44.01) и при 100 °C (40.67), как и должно быть.

Разобранный пример 2. При какой температуре кипит вода, когда давление воздуха равно 0.800 atm? Начните с нормальной температуры кипения, 373.15 K при 1.000 atm, и используйте ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, поэтому T₂ = 366.9 K, или 93.8 °C. Для проверки: 0.800 atm — это 608 torr, и интерполяция между 90 °C и 95 °C по таблице 9.2 тоже даёт 93.8 °C.

Как читать области, линии и точки фазовой диаграммы

Фазовая диаграмма изображает зависимость давления от температуры и показывает, какая фаза устойчива при каждом наборе условий. Каждая область соответствует одной фазе. Каждая линия — это набор условий, при которых две фазы сосуществуют в равновесии: твёрдая и жидкая вдоль кривой плавления, жидкая и газообразная вдоль кривой давления пара, твёрдая и газообразная вдоль кривой сублимации.

Три линии сходятся в тройной точке — единственной комбинации температуры и давления, при которой сосуществуют твёрдое тело, жидкость и газ. Кривая давления пара заканчивается в критической точке. Выше критической температуры никакое давление не превращает газ в жидкость, и вещество становится сверхкритическим флюидом со свойствами, промежуточными между свойствами жидкости и газа.

Чтобы пользоваться диаграммой, найдите начальные условия и двигайтесь по пути, описанному в задаче. Нагревание при постоянном давлении — горизонтальная линия слева направо, и каждая пересекаемая ею граница — фазовый переход. Сжатие при постоянной температуре — вертикальная линия, идущая вверх. Горизонтальная линия ниже давления тройной точки пересекает только кривую сублимации, поэтому твёрдое вещество переходит сразу в газ.

Обратный наклон линии плавления воды и высокая тройная точка сухого льда

Тройная точка воды находится при 0.01 °C и 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), что составляет около 0.0060 atm. Её критическая точка — 374 °C и 218 atm (раздел 10.4 OpenStax). Необычно то, что линия равновесия твёрдое тело—жидкость у воды слегка наклонена влево: повышение давления немного понижает температуру плавления, потому что лёд менее плотный, чем жидкая вода, а давление благоприятствует более плотной фазе. У большинства веществ наклон противоположный.

Тройная точка углекислого газа находится при 216.58 K (−56.57 °C) и 5.185 bar, то есть 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Поскольку это давление выше 1 atm, жидкий CO₂ не может существовать на открытом воздухе. При 1 atm твёрдый CO₂ (сухой лёд) не плавится, а сублимирует. Его критическая точка, 31.0 °C и 73.8 bar, достаточно низкая, чтобы сверхкритический CO₂ применялся в промышленности как растворитель, например для удаления кофеина из кофейных зёрен.

Разобранный пример 3. Оцените температуру сублимации сухого льда при 1 atm (1.01325 bar), исходя из тройной точки и энтальпии сублимации ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, измерено около 207 K). Уравнение Клаузиуса—Клапейрона применимо к линии твёрдое тело—газ так же, как к линии жидкость—газ. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, поэтому T₂ = 194.7 K, или −78.5 °C. Это совпадает с нормальной температурой сублимации −78.5 °C, приведённой в LibreTexts.

Ошибки в расчётах фазовых переходов

Большинство ошибок возникает из-за смешения двух видов участков кривой нагревания или из-за промахов с единицами в уравнении Клаузиуса—Клапейрона. Прежде чем что-либо считать, набросайте кривую нагревания и подпишите каждый участок.

• Пропуск стадии фазового перехода или применение q = mcΔT на горизонтальном участке, где ΔT равно нулю.
• Использование удельной теплоёмкости жидкой воды для льда или пара. У каждой фазы своё значение.
• Смешение джоулей и килоджоулей при сложении стадий. Перед суммированием переведите всё в одну единицу.
• Умножение ΔH на граммы вместо молей или c на моли вместо граммов, если только вы последовательно не используете молярные теплоёмкости.
• Использование температуры по Цельсию в уравнении Клаузиуса—Клапейрона. Подходят только кельвины, потому что в уравнении стоит 1/T.
• Использование R = 0.08206 L·atm/(mol·K) при ΔH в джоулях. Если ΔH выражена в J/mol, R должна быть равна 8.314 J/(mol·K).
• Восприятие оси давления на фазовой диаграмме как линейной, когда она логарифмическая, как это часто бывает для CO₂.