Коллигативные свойства: как растворённые частицы меняют растворитель

Подсчёт частиц: моляльность и мольная доля

Коллигативное свойство зависит от соотношения числа частиц растворённого вещества и растворителя. Моль молекул сахарозы и моль молекул мочевины, растворённые в одинаковой массе воды, понижают её температуру замерзания на одну и ту же величину, хотя их молярные массы различаются почти в шесть раз.

Поэтому используемые здесь единицы концентрации отражают число частиц. Мольная доля x — это количество одного компонента в молях, делённое на общее количество в молях. Моляльность m — это количество растворённого вещества в молях на килограмм растворителя. Моляльность используется вместо молярности, потому что основана на массах и поэтому не меняется, когда раствор расширяется или сжимается с изменением температуры. Для разбавленных водных растворов моляльность и молярность численно близки, но это разные величины.

Приведённые ниже уравнения предполагают идеальный разбавленный раствор с нелетучим растворённым веществом, то есть таким, которое практически не вносит вклада в пар над раствором.

Закон Рауля и понижение давления пара

Закон Рауля гласит, что давление пара растворителя над раствором равно его мольной доле, умноженной на давление пара чистого растворителя: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Поскольку сумма мольных долей равна 1, понижение давления пара составляет ΔP = x_solute × P°_solvent.

Разобранный пример 1. Найдите давление пара при 25 °C раствора 100.0 g сахарозы C₁₂H₂₂O₁₁ в 250.0 g воды. Давление пара чистой воды при 25 °C равно 23.8 torr (таблица 9.2 OpenStax). По стандартным атомным массам IUPAC M(сахарозы) = 342.30 g/mol и M(H₂O) = 18.015 g/mol, поэтому n(сахарозы) = 0.2921 mol и n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Понижение x(сахарозы) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr невелико, хотя массовая доля сахара в растворе около 29 процентов. Молекулы сахарозы тяжёлые, поэтому 100 g сахарозы — всё ещё лишь малая доля присутствующих молекул.

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания

Понижение давления пара означает, что раствор нужно нагреть сильнее, прежде чем его давление пара достигнет внешнего давления, поэтому температура кипения повышается. Растворённое вещество также мешает образованию твёрдого растворителя, поэтому температура замерзания понижается. В разбавленных растворах оба сдвига пропорциональны моляльности: ΔTb = Kb × m и ΔTf = Kf × m.

Эти постоянные относятся к растворителю, а не к растворённому веществу. В таблице 11.2 OpenStax для воды приведены Kb = 0.512 °C·kg/mol и Kf = 1.86 °C·kg/mol, а для бензола — Kb = 2.53 и Kf = 5.12 °C·kg/mol. Kf воды более чем втрое больше её Kb, поэтому данное растворённое вещество меняет температуру замерзания воды гораздо сильнее, чем температуру кипения.

Разобранный пример 2. Охлаждающую жидкость готовят, растворяя 250. g этиленгликоля C₂H₆O₂ (62.07 g/mol) в 1.000 kg воды. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, поэтому m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, так что идеальная температура замерзания равна −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, так что идеальная температура кипения равна 102.1 °C. При такой концентрации раствор уже не очень разбавлен, поэтому считайте эти значения оценками, а не измеренными величинами.

Электролиты и фактор Вант-Гоффа

Ионное растворённое вещество даёт больше одной частицы на формульную единицу. Фактор Вант-Гоффа i — это число молей частиц в растворе на моль растворённого вещества; на него умножается каждое коллигативное уравнение: ΔTf = i × Kf × m. Идеальное значение равно числу ионов в формуле: 2 для NaCl, 3 для CaCl₂ и 1 для неэлектролита, например глюкозы.

Измеренные значения меньше, потому что противоположно заряженные ионы притягиваются друг к другу и часть из них образует ионные пары, которые ведут себя как одна частица. В таблице 11.3 OpenStax приведены измеренные факторы для растворов 0.050 m: 1.9 для NaCl, 2.7 для MgCl₂, 1.3 для MgSO₄ и 3.4 для FeCl₃ при идеальных значениях 2, 3, 2 и 4. В разбавленных растворах расхождение обычно растёт с увеличением концентрации и зарядов ионов.

Разобранный пример 3. Оцените температуру замерзания раствора 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) в 500.0 g воды. n = 0.1352 mol, а m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. При идеальном i = 3 ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, что даёт −1.51 °C. Реальное понижение меньше. Если взять 2.7 — измеренный фактор для сходной соли MgCl₂ при 0.050 m, — оценка составит 1.36 °C. Это значение всё равно лишь приблизительно, потому что этот раствор более чем в пять раз концентрированнее.

Определение молярной массы по температуре замерзания

Если известны массы растворённого вещества и растворителя и измерено ΔTf, можно в обратном порядке найти молярную массу. Метод по температуре замерзания предпочтительнее метода по температуре кипения, потому что у распространённых растворителей Kf больше Kb, а температура кипения к тому же зависит от атмосферного давления в данный день.

Разобранный пример 4. Растворение 1.50 g неизвестного нелетучего неэлектролита в 25.0 g бензола понижает температуру замерзания на 1.62 °C. Моляльность: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Количество растворённого вещества: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Молярная масса: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, с тремя значащими цифрами.

Бензол — хороший растворитель для этого опыта, потому что его Kf почти втрое больше, чем у воды, и то же количество растворённого вещества даёт большее, более легко измеримое изменение. Метод предполагает, что растворённое вещество не диссоциирует и не ассоциирует. Карбоновые кислоты, например, образуют в бензоле пары, связанные водородными связями, и дают кажущуюся молярную массу, близкую к удвоенной истинной.

Осмотическое давление и очень большие молекулы

Когда полупроницаемая мембрана отделяет раствор от чистого растворителя, растворитель перетекает в раствор. Давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы остановить этот поток, — это осмотическое давление Π = i × M × R × T, где M — молярность, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), а T выражена в кельвинах.

Разобранный пример 5. Физиологический раствор для внутривенного введения содержит около 0.155 mol/L NaCl. При температуре тела, 37.0 °C или 310.15 K, идеальное осмотическое давление равно Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Использование i = 2 немного завышает его, потому что реальный фактор чуть меньше 2. Именно из-за такого большого давления растворы, вводимые в вену, должны соответствовать концентрации растворённых веществ в крови.

Разобранный пример 6. Раствор 0.250 g белка в 50.0 mL воды имеет осмотическое давление 4.20 torr при 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, поэтому n = 1.129 × 10⁻⁵ mol в 0.0500 L, а молярная масса равна 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Тот же раствор замёрз бы лишь примерно на 4 × 10⁻⁴ °C ниже чистой воды, а это слишком мало, чтобы хорошо измерить. Поэтому для полимеров и белков используют осмотическое давление, а не температуру замерзания.

Ошибки, искажающие коллигативные расчёты

Быстрая проверка выявляет большинство ошибок: раствор всегда должен кипеть при более высокой и замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель, а сдвиги для разбавленных водных растворов обычно составляют не более нескольких градусов.

• Использование молярности в ΔT = K × m. Эти уравнения требуют моляльности, в которой используются килограммы растворителя, а не литры раствора.
• Деление на массу раствора вместо массы растворителя.
• Пропуск фактора Вант-Гоффа для ионного растворённого вещества или его использование для молекулярного вещества, такого как сахароза или этиленгликоль.
• Указание ΔTf в качестве температуры замерзания. Вычтите его из температуры замерзания чистого растворителя.
• Использование температуры по Цельсию в Π = iMRT. Сначала переведите её в кельвины.
• Использование Kf или Kb не того растворителя. Это свойства растворителя.