Принцип Ле Шателье: как предсказать отклик равновесия на изменения

Воздействие меняет Q или K, и система восстанавливает равновесие

В равновесии коэффициент реакции Q равен константе равновесия K. Возмущение, которое часто называют внешним воздействием, нарушает это равенство одним из двух способов. Добавление или удаление вещества либо изменение объёма газовой смеси меняет Q, тогда как K остаётся прежней. Изменение температуры меняет саму K. В любом случае система затем реагирует, пока Q снова не станет равным K.

Если Q теперь меньше K, реакция идёт в прямом направлении, к продуктам. Если Q теперь больше K, она идёт в обратном направлении. Рассуждать так надёжнее, чем полагаться на заученные формулировки, потому что такой подход показывает и случаи, когда смещения нет вовсе.

Слово «частично» важно. Система никогда полностью не отменяет изменение. Если добавить реагент, его концентрация в новом равновесии всё равно будет выше, чем до добавления.

Добавление или удаление вещества

Добавление реагента или удаление продукта делает Q меньше K, поэтому реакция смещается в сторону продуктов. Добавление продукта или удаление реагента делает Q больше K, поэтому реакция смещается в сторону реагентов. Промышленные и лабораторные процессы постоянно этим пользуются. Отгонка летучего продукта, удаление газа или осаждение продукта удерживают Q ниже K и продвигают реакцию дальше, чем позволила бы одна лишь её K.

Добавление чистого твёрдого вещества или чистой жидкости не смещает равновесие. Эти вещества не входят в Q, поэтому Q не меняется. Добавление CaCO₃(s) в закрытый сосуд, находящийся в равновесии с CaO(s) и CO₂(g), не меняет давления CO₂.

Разобранный пример: дополнительный водород в равновесии с иодоводородом

В разделе 13.3 OpenStax для H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g) при 400 °C приведено Kc = 50.0. Пусть равновесная смесь при этой температуре имеет [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Тогда [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Теперь вводят H₂, так что [H₂] скачком возрастает до 0.0450 mol/L, прежде чем что-либо успеет прореагировать. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Это меньше 50.0, поэтому реакция смещается в прямом направлении и расходует часть добавленного H₂.

Чтобы найти величину смещения, пусть прореагирует x mol/L H₂. Тогда [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x и [HI] = 0.106 + 2x. Приравняв (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] к 50.0 и решив квадратное уравнение с неокруглёнными промежуточными значениями, получаем x = 0.00728. Физически осмысленный корень — тот, что меньше 0.0150, потому что [I₂] не может стать меньше нуля. В новом равновесии [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 и [HI] = 0.121 mol/L.

Сопоставьте результат с принципом. Система израсходовала около четверти добавленного водорода, так что [H₂] в итоге равна 0.0377 mol/L — всё ещё намного выше исходных 0.0150. При этом около половины иода превратилось в HI. Добавление дешёвого реагента, чтобы израсходовать дорогой, — стандартный способ повысить выход.

Сжатие или расширение газовой смеси

Уменьшение объёма газовой смеси увеличивает все концентрации в одинаковое число раз. Изменится ли при этом Q, зависит от Δn — числа молей газообразных продуктов минус число молей газообразных реагентов. Если Δn отрицательно, сжатие уменьшает Q, и реакция смещается в сторону меньшего числа молекул газа. Если Δn положительно, сжатие увеличивает Q, и реакция смещается в сторону реагентов — снова в сторону меньшего числа молекул газа. Если Δn равно нулю, как в H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, сжатие не меняет Q и смещения нет.

Повышение общего давления добавлением инертного газа, например аргона, при постоянном объёме ничего не меняет. Парциальные давления и концентрации реагирующих газов остаются прежними, поэтому Q остаётся равным K. Добавление инертного газа при постоянном давлении — другое дело: сосуд должен расшириться, что равносильно увеличению объёма.

Разобранный пример: уменьшение объёма смеси NO₂–N₂O₄ вдвое

Для N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) при 25 °C в разделе 13.2 OpenStax описана равновесная смесь с [N₂O₄] = 0.042 mol/L и [NO₂] = 0.016 mol/L. Они дают Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Уменьшите объём вдвое при постоянной температуре. Обе концентрации удваиваются: [N₂O₄] = 0.084 и [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², ровно вдвое больше Kc, потому что член с NO₂ возводится в квадрат. Q > K, поэтому система смещается в сторону N₂O₄ — стороны с одним молем газа вместо двух.

Пусть образуется y mol/L N₂O₄. Решение (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ даёт y = 0.0044, поэтому в новом равновесии [NO₂] = 0.023 mol/L и [N₂O₄] = 0.088 mol/L, с двумя значащими цифрами, как в данных. Концентрация бурого NO₂ выше, чем до сжатия (0.023 против 0.016 mol/L), поэтому газ выглядит темнее, но доля азота, находящегося в NO₂, теперь меньше: 12 процентов против 16 процентов до сжатия.

Температура меняет саму K

Температура — единственное из обычных изменений, которое меняет значение K. Для эндотермической реакции (ΔH > 0) K растёт с повышением температуры, поэтому нагревание смещает равновесие в сторону продуктов. Для экзотермической реакции (ΔH < 0) K уменьшается с повышением температуры, поэтому нагревание смещает равновесие в сторону реагентов. Полезно запомнить это так: в эндотермической реакции теплота выступает как реагент, а в экзотермической — как продукт.

В разделе 13.3 OpenStax для N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) приведено ΔH = +57.20 kJ, поэтому при нагревании смесь становится более бурой. Величину изменения можно оценить по уравнению Вант-Гоффа ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Оно следует из ΔG° = −RT ln K и ΔG° = ΔH° − TΔS°, если ΔH° и ΔS° остаются приблизительно постоянными.

Разобранный пример. При переходе от 25 °C (298.15 K) к 50 °C (323.15 K) ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, поэтому K₂/K₁ = 6.0. Исходя из Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 при 25 °C (Δn = 1, давления в atm), Kp при 50 °C составляет примерно 0.9. Повышение температуры на 25 градусов увеличивает константу равновесия примерно в шесть раз.

Катализатор не смещает равновесие. Он одинаково понижает энергию активации прямой и обратной реакций, поэтому равновесие достигается быстрее, но K и равновесный состав не меняются.

Синтез аммиака по Габеру—Бошу: баланс между выходом и скоростью

Промышленный синтез аммиака N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g) показывает, как принцип помогает делать реальный выбор. В разделе 13.3 OpenStax приведено ΔH = −92.2 kJ. Реакция экзотермична, поэтому более низкие температуры дают бо́льшую K и больше аммиака в равновесии. Четыре моля газа превращаются в два, поэтому высокое давление тоже благоприятствует образованию аммиака.

Трудность — в скорости. При низкой температуре реакция идёт слишком медленно, чтобы быть полезной. OpenStax описывает компромисс: давление около 150–250 atm, температура 400–500 °C с катализатором, чтобы скорость была приемлемой, и непрерывное удаление аммиака из смеси, чтобы Q оставался ниже K. Температуру выбирают ради скорости ценой меньшей K, а остальные условия позволяют вернуть как можно больше выхода.

Прогнозы по принципу Ле Шателье, которые оказываются неверными

Если прогноз вызывает сомнения, запишите Q, измените рассматриваемую величину и сравните новое Q с K. Эта проверка решает почти каждый из приведённых ниже случаев.

• Утверждение, что K меняется при изменении концентрации или объёма. K меняет только температура.
• Прогноз смещения после сжатия реакционной смеси с Δn = 0, например H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Прогноз смещения после добавления инертного газа при постоянном объёме.
• Прогноз смещения после добавления чистого твёрдого вещества или жидкости.
• Утверждение, что катализатор увеличивает равновесный выход. Он лишь ускоряет приближение к равновесию.
• Предположение, что система полностью компенсирует изменение. Концентрация добавленного реагента в итоге остаётся выше исходной.
• Подсчёт всех молей, а не только молей газа, при оценке влияния изменения давления.