Константы равновесия: запись K, интерпретация Q и переход от Kc к Kp

Динамическое равновесие: прямая и обратная реакции с равными скоростями

В обратимой реакции продукты могут реагировать, снова образуя реагенты. По мере того как прямая реакция расходует реагенты, она замедляется, а по мере накопления продуктов обратная реакция ускоряется. Равновесие достигается, когда две скорости становятся равными. С этого момента концентрации остаются постоянными, хотя обе реакции продолжаются. Поэтому химики называют такое равновесие динамическим и записывают его двойной стрелкой ⇌.

Один и тот же равновесный состав можно получить с любой стороны. Запаянная колба, в начале содержащая чистый NO₂, и колба того же объёма, содержащая эквивалентное количество чистого N₂O₄, при одинаковой температуре приходят к одной и той же смеси. Равновесие достигается только в закрытой системе; если продукт улетучивается, как CO₂ из открытого сосуда, реакция никогда не останавливается.

Составление выражения для K по уравненному уравнению

Для общей реакции aA + bB ⇌ cC + dD закон действующих масс даёт константу равновесия через молярные концентрации: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Продукты записываются в числителе, реагенты — в знаменателе, и каждая концентрация возводится в степень, равную её коэффициенту. В отличие от кинетического уравнения, это выражение следует непосредственно из уравненного уравнения.

Чистые твёрдые вещества и чистые жидкости не включаются, потому что их эффективная концентрация не меняется по ходу реакции. Не включается и вода, когда она служит растворителем в разбавленном водном растворе. Например, для разложения CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) Kc = [CO₂]. При данной температуре равновесное давление CO₂ над твёрдыми веществами фиксировано, каковы бы ни были количества двух твёрдых веществ.

Строго говоря, константа равновесия строится из активностей, у которых нет единиц, поэтому K приводят без единиц. Использование концентраций в mol/L или давлений в atm или bar — обычное приближение в курсе общей химии.

Как интерпретировать величину K

Большая K означает, что в равновесии преобладают продукты; малая K — что преобладают реагенты. В качестве грубого ориентира: K больше примерно 10³ означает, что реакция близка к завершению, K меньше примерно 10⁻³ — что продукта образуется мало, а промежуточные значения дают смесь со значительными количествами того и другого.

В разделе 13.4 OpenStax для N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) при 2000 °C приведено Kc = 4.1 × 10⁻⁴. Даже при такой температуре воздух в равновесии содержит лишь немного NO. При комнатной температуре константа ещё гораздо меньше, поэтому азот и кислород сосуществуют в атмосфере.

K ничего не говорит о скорости. Реакция с огромной K может идти слишком медленно, чтобы её можно было наблюдать. Как быстро достигается равновесие, определяет кинетика, а не константа равновесия.

Разобранный пример: Kc и Kp для диоксида азота и тетраоксида диазота

Для реакций с участием газов константу равновесия можно записать также через парциальные давления, получая Kp. Они связаны соотношением Kp = Kc(RT)^Δn, то есть Kc, умноженная на RT в степени Δn, где Δn — число молей газообразных продуктов минус число молей газообразных реагентов, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹, если давления выражены в atm, а T — в кельвинах. При Δn = 0 Kp равна Kc.

В разделе 13.2 OpenStax описано, как 0.10 mol NO₂ помещают в колбу объёмом 1.0 L при 25 °C и система приходит к равновесию при [NO₂] = 0.016 mol/L и [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Проверка: 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, так что весь азот учтён. Для N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³ с двумя значащими цифрами.

Здесь Δn = 2 − 1 = 1, а RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Поэтому Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15 при давлениях в atm. Это значение больше Kc, потому что Δn положительно, а RT больше 1.

Изменение уравнения меняет K

Поскольку K строится по уравненному уравнению, любое изменение уравнения предсказуемо меняет K. Эти правила — равновесный аналог правил преобразования ΔH в законе Гесса, только вместо сложения используется умножение.

Разобранный пример. Начните с N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ при 2000 °C. Обращение даёт 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) с Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Деление прямого уравнения пополам даёт ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) с Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². При обоих преобразованиях NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) имеет Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Обратите уравнение — новая K равна 1/K.
• Умножьте каждый коэффициент на n — новая K равна Kⁿ. Деление уравнения пополам означает извлечение квадратного корня.
• Сложите два уравнения — перемножьте их значения K. Оба значения K должны относиться к одной и той же температуре.

Сравнение Q с K для предсказания направления

Коэффициент реакции Q имеет точно такой же вид, как K, но в него подставляют концентрации в любой момент, а не только в равновесии. Сравнение Q с K показывает, в какую сторону должна пойти реакция. Если Q < K, продукта слишком мало, и реакция идёт в прямом направлении. Если Q > K, продукта слишком много, и реакция идёт в обратном направлении. Если Q = K, система находится в равновесии.

Разобранный пример. В разделе 13.2 OpenStax для CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g) при 800 °C приведено Kc = 0.640. Смесь содержит [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 и [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q больше K, поэтому смесь смещается в сторону CO и H₂O.

Вторая смесь содержит те же количества CO и H₂O, но [CO₂] = 0.0200 и [H₂] = 0.0250 mol/L. Теперь Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, что меньше 0.640, поэтому эта смесь реагирует в прямом направлении, образуя больше CO₂ и H₂.

Разобранный пример: K по измеренной равновесной смеси

Часто для нахождения K достаточно измерить одно равновесное количество, потому что уравненное уравнение задаёт, как изменились все остальные. Данные здесь иллюстративные. При одной фиксированной температуре 0.500 mol PCl₅ запаивают в пустой колбе объёмом 2.00 L и дают установиться равновесию PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). В равновесии колба содержит 0.180 mol Cl₂.

Работайте с концентрациями. Начальная [PCl₅] равна 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, а равновесная [Cl₂] — 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. На каждый образовавшийся моль Cl₂ образуется также один моль PCl₃ и расходуется один моль PCl₅, поэтому [PCl₃] = 0.0900 mol/L и [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Тогда Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. При этой температуре разложилось 36.0 процента PCl₅. Руководство по таблицам ICE распространяет этот учёт на задачи, в которых нужно найти равновесные количества.

Ошибки в выражениях для равновесия

Короткий контрольный список выявляет большинство ошибок при записи и использовании K.

• Запись реагентов в числителе. K — это всегда продукты, делённые на реагенты, для уравнения в том виде, как оно записано.
• Пропуск коэффициентов в качестве показателей степени или их использование как множителей.
• Включение в выражение чистого твёрдого вещества, чистой жидкости или воды как растворителя.
• Использование начальных концентраций в K. В K входят только равновесные значения; любой другой набор даёт Q.
• Забывание о том, что K зависит от температуры. Значение K бессмысленно без температуры, к которой оно относится.
• Переход от Kc к Kp с Δn, подсчитанным по всем частицам, а не только по газам, или с T в градусах Цельсия.