Энтропия и энергия Гиббса: как предсказать направление процесса

Самопроизвольный — значит термодинамически разрешённый, а не быстрый

Самопроизвольный процесс — это процесс, который, начавшись, продолжается без постоянного подвода энергии извне. Ржавление железа и переход теплоты от горячего тела к холодному самопроизвольны. Обратные им процессы — нет: ржавчина сама по себе не превращается обратно в железо.

Самопроизвольность ничего не говорит о скорости. Превращение алмаза в графит при комнатной температуре самопроизвольно, но идёт так медленно, что алмазы сохраняются бесконечно долго. Термодинамика говорит, какое направление ведёт «под гору». Кинетика говорит, как быстро система туда придёт.

Многие самопроизвольные процессы выделяют теплоту, но не все. Таяние льда выше 0 °C, испарение воды и растворение нитрата аммония эндотермичны и всё же самопроизвольны. Здесь участвует что-то помимо энтальпии, и это энтропия.

Энтропия подсчитывает способы распределения энергии

Энтропия S показывает, сколько микроскопических расположений (микросостояний) согласуется с наблюдаемым состоянием системы. Соотношение Больцмана: S = k ln W, где W — число микросостояний, а k — постоянная Больцмана. Больше свободы движения и больше способов разместить энергию — значит больше микросостояний и выше энтропия.

Третий закон термодинамики гласит, что энтропия идеального кристалла при 0 K равна нулю. Это даёт энтропии абсолютную точку отсчёта, поэтому в таблицах приводятся абсолютные стандартные молярные энтропии S°, а не энтропии образования. В отличие от ΔH°f, S° простого вещества не равна нулю: в приложении G OpenStax для H₂(g) приведено 130.7 J/(mol·K), а для O₂(g) — 205.2 J/(mol·K).

Знак ΔS обычно можно предсказать ещё до расчёта:

• Энтропия газов гораздо больше, чем жидкостей, а жидкостей — больше, чем твёрдых веществ. В приложении G для H₂O(l) приведено 70.0 J/(mol·K), а для H₂O(g) — 188.8 J/(mol·K).
• Реакция, при которой число молей газа увеличивается, обычно имеет положительное ΔS. Реакция, при которой оно уменьшается, обычно имеет отрицательное ΔS.
• Повышение температуры вещества повышает его энтропию.
• Растворение твёрдого вещества в жидкости обычно увеличивает энтропию, хотя ионы, сильно упорядочивающие окружающую воду, могут изменить это на противоположное.

Расчёт ΔS° и применение второго закона

Стандартное изменение энтропии реакции подчиняется той же схеме, что и закон Гесса: ΔS° = Σ n S°(продукты) − Σ m S°(реагенты) с коэффициентами уравненного уравнения.

Разобранный пример 1. Для N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) в приложении G приведены S° = 191.6 для N₂, 130.7 для H₂ и 192.8 для NH₃, все в J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Отрицательный знак соответствует прогнозу, поскольку четыре моля газа превращаются в два.

Отрицательное ΔS системы не исключает самопроизвольности реакции. Второй закон гласит, что в любом самопроизвольном процессе энтропия Вселенной возрастает: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Теплота, выделенная в окружающую среду, повышает её энтропию на ΔS_surr = −ΔH_sys/T. По приложению G ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ для этой реакции. При 298.15 K ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K — величина положительная, поэтому реакция самопроизвольна при стандартных условиях и 25 °C.

Энергия Гиббса и четыре сочетания знаков

Отслеживать окружающую среду отдельно неудобно. Умножение ΔS_univ на −T даёт величину, зависящую только от системы: изменение энергии Гиббса ΔG = ΔH − TΔS. При постоянных температуре и давлении процесс самопроизволен, когда ΔG отрицательно, находится в равновесии, когда ΔG равно нулю, и несамопроизволен, когда ΔG положительно.

Разобранный пример 2. Для синтеза аммиака при 298.15 K ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Обратите внимание на перевод ΔS из J/K в kJ/K. В приложении G приведены и энергии Гиббса образования, и 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Два пути совпадают в пределах округления табличных значений. Те же −32.7 kJ равны также −T × ΔS_univ из примера 1.

Поскольку T всегда положительна, характер зависимости определяется знаками ΔH и ΔS:

• ΔH отрицательно, ΔS положительно: процесс самопроизволен при любой температуре.
• ΔH положительно, ΔS отрицательно: процесс несамопроизволен при любой температуре.
• ΔH отрицательно, ΔS отрицательно: процесс самопроизволен ниже температуры перехода T = ΔH/ΔS. Синтез аммиака относится к этой группе: T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, около 190 °C.
• ΔH положительно, ΔS положительно: процесс самопроизволен выше температуры перехода. К этой группе относятся плавление и кипение.

Разобранный пример: почему вода кипит около 100 °C

Для H₂O(l) → H₂O(g) по приложению G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ и ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Температура перехода равна 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, или около 97 °C. Измеренная нормальная температура кипения — 373 K. Небольшое расхождение возникает потому, что и ΔH, и ΔS меняются с температурой, а в этой оценке используются их значения при 25 °C. И всё же данные, измеренные при 25 °C, предсказывают температуру кипения с точностью примерно до 3 K.

При 25 °C ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, то есть положительно. Тем не менее вода в открытой чашке испаряется. Объяснение в том, что ΔG° относится к стандартным состояниям, здесь — к водяному пару при 1 bar. Фактическое изменение энергии Гиббса зависит от фактического давления пара через ΔG = ΔG° + RT ln Q. Если в воздухе содержится водяной пар при 0.0100 bar, то Q = 0.0100 и ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. В таких условиях испарение самопроизвольно.

От ΔG° к константе равновесия

В равновесии ΔG = 0 и Q = K, поэтому ΔG° = −RT ln K, или K = e^(−ΔG°/RT). Отрицательное ΔG° даёт K больше 1, то есть в равновесии преобладают продукты. Положительное ΔG° даёт K меньше 1. Поскольку зависимость экспоненциальная, изменение ΔG° примерно на 5.7 kJ/mol меняет K в десять раз при 25 °C.

Разобранный пример 3. Для испарения воды при 25 °C K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Здесь K — равновесное давление пара в барах, что составляет 24.2 torr. В таблице 9.2 OpenStax приведено измеренное значение 23.8 torr при 25 °C. Столь близкий результат, полученный только по табличным термодинамическим данным, — убедительная проверка того, что метод работает.

Разобранный пример 4. Для синтеза аммиака K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ при 25 °C. Указывайте K лишь с одной-двумя значащими цифрами. Неопределённость в 0.1 kJ в ΔG° уже меняет K примерно на 4 процента.

Ошибки в знаках, единицах и стандартных состояниях

Большинство ошибок в задачах на энергию Гиббса связано с единицами и смешением стандартных и фактических условий. Пишите единицы у каждого члена и проверяйте, что знак каждого результата соответствует вашему прогнозу.

• Сочетание ΔH в kJ с ΔS в J/K без перевода. Сначала разделите ΔS на 1000.
• Использование температуры по Цельсию. T в ΔG = ΔH − TΔS и в RT ln K должна быть выражена в кельвинах.
• Приравнивание S° простого вещества к нулю. Для элементов в эталонной форме нулю равны только ΔH°f и ΔG°f.
• Отождествление ΔG° и ΔG. ΔG° характеризует стандартные условия и задаёт K; ΔG определяет, что происходит в фактических условиях.
• Вывод, что реакция с отрицательным ΔG обязательно идёт быстро.
• Использование R = 0.08206 L·atm/(mol·K) в энергетических уравнениях. Используйте 8.314 J/(mol·K).