弱酸と弱塩基:Ka と Kb からpHへ

Ka、Kb と、その p 尺度を読む

弱酸 HA の電離 HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A⁻(aq) の定数は Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] です。水は溶媒なので式から除きます。Ka が大きいほど強い酸です。弱塩基 B の反応 B(aq) + H₂O(l) ⇌ BH⁺(aq) + OH⁻(aq) の定数は Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B] です。

これらの定数は10の何乗にもわたるので、pKa = −log Ka、pKb = −log Kb として報告されることがよくあります。この尺度は逆向きで、pKa が小さいほど強い酸です。付録Hは、酢酸の Ka を 1.8 × 10⁻⁵(pKa 4.74)、フッ化水素酸を 6.4 × 10⁻⁴(pKa 3.19)、シアン化水素酸を 4.9 × 10⁻¹⁰(pKa 9.31)としています。どちらも弱酸と呼ばれますが、HF の Ka は HCN の約100万倍です。

例題:x が小さいという近道で弱酸のpHを求める

0.200 M の酢酸 CH₃COOH のpHを求めます。電離する量を x とします。平衡では [H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] = x、[CH₃COOH] = 0.200 − x です。水自身による H₃O⁺ への寄与(10⁻⁷ M)は、酸による寄与に比べて無視できます。

1.8 × 10⁻⁵ = x² / (0.200 − x) と書きます。Ka が小さいので、x は 0.200 よりはるかに小さいと仮定して分母から落とします。すると x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.200 = 3.6 × 10⁻⁶、x = 1.9 × 10⁻³ M です。確認:1.9 × 10⁻³ / 0.200 は1パーセントをわずかに下回り、5パーセントの限度を十分に下回るので、近道は成り立ちます。pH = −log(1.9 × 10⁻³) = 2.72 で、Ka の有効数字が2桁なので、小数点以下2桁で報告します。

同じ濃度の強酸と比べると、そちらは pH 0.70 になります。弱酸のオキソニウムイオンの濃度は、約100分の1です。

例題:近道が使えず、二次方程式が必要な場合

付録Hの Ka = 4.6 × 10⁻⁴ を使い、0.0500 M の亜硝酸 HNO₂ のpHを求めます。近道では x = √(4.6 × 10⁻⁴ × 0.0500) = 4.8 × 10⁻³ M となり、これは 0.0500 の 9.6 パーセントです。5パーセントの確認を満たさないので、方程式をきちんと解きます。

4.6 × 10⁻⁴ = x² / (0.0500 − x) を x² + (4.6 × 10⁻⁴)x − 2.3 × 10⁻⁵ = 0 に変形します。正の解は x = 4.57 × 10⁻³ M なので、pH = 2.34 で、酸は 9.1 パーセント電離しています。近道なら pH 2.32 になっていたでしょう。0.02 の差は小さく見えますが、データが裏付ける 0.01 の精度より大きいので、報告すべきなのは二次方程式による答えです。

簡単な目安:初めの濃度を Ka で割った値が数百を超えれば、近道はたいてい安全です。ここでは 0.0500 / 4.6 × 10⁻⁴ が約110にすぎず、それが失敗した理由です。それでも、毎回5パーセントの確認を行いましょう。

酸を薄めると電離度は上がる

電離度(%)は、平衡での [H₃O⁺] を酸の初めの濃度で割って100をかけたものです。弱酸では、これは一定ではありません。酢酸について方程式をきちんと解くと、0.200 M で 0.94 パーセント、0.0200 M で 3.0 パーセント、0.00200 M で 9.0 パーセントになります。

その理由は、希釈に当てはめたルシャトリエの原理です。薄めるとすべての濃度が下がり、Q が Ka より小さくなって、平衡はイオンが増える側へ移動します。それでも希釈によってpHは上がり、この系列では 2.72 から 3.23、3.74 へと上がりますが、10倍に薄めるごとに約0.5単位しか上がらず、強酸で見られるような1単位にはなりません。

例題:弱塩基とその pOH

付録Iの Kb = 1.8 × 10⁻⁵ を使い、0.120 M のアンモニアのpHを求めます。表は酸の場合と同じ形ですが、生成物は水酸化物イオンです。[NH₄⁺] = [OH⁻] = x、[NH₃] = 0.120 − x。

すると x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.120 なので、x = [OH⁻] = 1.5 × 10⁻³ M です。確認すると1.2パーセントなので、近道は成り立ちます。pOH = −log(1.47 × 10⁻³) = 2.83、pH = 14.00 − 2.83 = 11.17 です。ここで最も多いミスは、2.83 をpHとして報告することです。塩基のpHは7より大きくなるはずです。

イオンが水と反応する塩

水中のどの共役酸塩基対についても、25 °C で Ka × Kb = Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴ です。酸が強いほど、その共役塩基は弱くなります。これを使えば、表に載っていない定数を求められます。

例題1。0.100 M の酢酸ナトリウムのpHを求めます。Na⁺ は水と反応しませんが、酢酸イオンは弱塩基です。その Kb は 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰ です。すると [OH⁻] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.100) = 7.5 × 10⁻⁶ M、pOH = 5.13、pH = 8.87 です。溶液は弱い塩基性です。

例題2。0.200 M の塩化アンモニウムのpHを求めます。Cl⁻ は強酸の共役塩基で、測定できるほどの影響はありませんが、NH₄⁺ は Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰ の弱酸です。すると [H₃O⁺] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.200) = 1.1 × 10⁻⁵ M、pH = 4.98 です。

• 強塩基由来の陽イオン(Na⁺、K⁺)と強酸由来の陰イオン(Cl⁻、NO₃⁻):中性。
• 強塩基由来の陽イオンと弱酸の陰イオン(CH₃COO⁻、F⁻、CN⁻):塩基性。
• 弱塩基の共役酸である陽イオン(NH₄⁺)と強酸の陰イオン:酸性。
• 両方のイオンが反応する場合:陽イオンの Ka と陰イオンの Kb を比べます。大きいほうの定数が勝ちます。

多価の酸はプロトンを一つずつ失う

炭酸 H₂CO₃ やリン酸 H₃PO₄ のような酸は、プロトンごとに一つの Ka をもち、それぞれが一つ前よりはるかに小さくなります。炭酸について、付録Hは Ka1 = 4.3 × 10⁻⁷、Ka2 = 4.7 × 10⁻¹¹ としています。Ka1 は Ka2 の何千倍も大きいので、オキソニウムイオンのほとんどすべては第一段階から生じます。

例題。0.0330 M の炭酸では、第一段階を一つの弱酸として扱います。[H₃O⁺] = √(4.3 × 10⁻⁷ × 0.0330) = 1.2 × 10⁻⁴ M なので、pH = 3.92 です。第二段階はこれをほとんど変えません。[H₃O⁺] と [HCO₃⁻] はほぼ等しいので Ka2 の式の中で打ち消し合い、[CO₃²⁻] はおよそ Ka2 に等しい 4.7 × 10⁻¹¹ M になります。

注意したい弱酸と弱塩基の誤り

終える前に、答えが妥当かどうかを確かめましょう。弱酸の溶液は同じ濃度の強酸よりpHが高く、弱塩基は強塩基よりpHが低いはずです。

• 弱酸を強酸として扱い、[H₃O⁺] を初めの濃度に等しいとする。
• x を落としたあとに、5パーセントの確認を省く。
• 塩基で pOH をpHとして報告する、あるいは最後に換算するのを忘れる。
• 塩の陰イオンに Kb が必要なところで Ka を使う。先に Kw で換算しましょう。
• Cl⁻、NO₃⁻、Na⁺ がpHを変えるかのように扱う。
• 多価の酸で Ka2 が Ka1 よりはるかに小さいのに、第二段階の電離によるオキソニウムイオンを第一段階の分に足す。
• Ka の有効数字の桁数より多くの小数点以下の桁数でpHを報告する。