酸、塩基、pH:プロトン移動と対数尺度

アレニウスの酸から、ブレンステッド–ローリーのプロトン移動へ

アレニウスは、酸を水中で水素イオンを生じる化合物、塩基を水酸化物イオンを生じる化合物と定義しました。この定義は塩酸と水酸化ナトリウムには通用しますが、水酸化物イオンを含まないアンモニア NH₃ が水を塩基性にする理由は説明できません。

ブレンステッド–ローリーの定義は、プロトンに着目することでこれを解決します。酸はプロトン供与体、塩基はプロトン受容体なので、あらゆる酸塩基反応は、ある化学種から別の化学種へのプロトン移動です。アンモニアは水からプロトンを受け取るので塩基です。NH₃(aq) + H₂O(l) ⇌ NH₄⁺(aq) + OH⁻(aq)。

裸のプロトンは水中で自由に存在しません。水分子と結合して、オキソニウムイオン H₃O⁺ になります。化学者はしばしば簡略表記として H⁺(aq) と書き、pHの計算ではこの2つの表記は同じ意味です。

共役な酸塩基の対を見つける

酸がプロトンを供与したあとに残るのが、その共役塩基です。塩基がプロトンを受け取ると、その共役酸になります。共役の対の2つのメンバーは、ちょうど H⁺ 1個だけ異なります。HF(aq) + H₂O(l) ⇌ F⁻(aq) + H₃O⁺(aq) では、対は HF/F⁻ と H₃O⁺/H₂O です。

水は、HF の反応では塩基として、アンモニアの反応では酸として現れます。プロトンを供与することも受け取ることもできる化学種は、両性と呼ばれます。炭酸水素イオン HCO₃⁻ も別の例です。プロトンを失って CO₃²⁻ になることも、受け取って H₂CO₃ になることもできます。

• 反応式を書き、左から右へ進むときに H⁺ を失う化学種を見つけます。それが酸です。
• H⁺ を得る化学種を見つけます。それが塩基です。
• 各反応物を、H⁺ 1個だけ異なる生成物と対にし、電荷が1だけ異なることを確認します。

強い・弱いは、濃度ではなく程度を表す

強酸は水中で本質的に完全に電離するので、溶けた酸分子はすべて H₃O⁺ とその共役塩基を生じます。一般的な強酸は HCl、HBr、HI、HNO₃、HClO₄、H₂SO₄(最初のプロトンについて)です。一般的な強塩基は、第1族の金属と、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物です。弱酸は一部しか電離せず、分子とそのイオンの間に平衡が成り立ちます。

強さと濃度は別の概念です。強酸の希薄溶液のオキソニウムイオンは、弱酸の濃厚溶液より少ないことがあります。ただし、濃度が等しければ、差は大きくなります。0.10 mol/L の HCl 溶液は [H₃O⁺] = 0.10 mol/L で、pH 1.00 です。酸電離定数が Ka = 1.8 × 10⁻⁵(OpenStax の付録H)の酢酸は、0.10 mol/L では約1パーセントしか電離せず、pHは約2.9です。弱酸の平衡計算は別の話題で、このガイドでは比較にのみ使います。

酸の強さと、その共役塩基の強さは結びついています。Cl⁻ や NO₃⁻ のような強酸の共役塩基は、水中でプロトンを受け取る傾向が無視できるほど小さくなります。

水のイオン積、pH、pOH

純水にも少量のイオンが含まれます。水分子が互いにプロトンを移動させるからです。2 H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + OH⁻(aq)。この自己電離の平衡定数は、25 °C で Kw = [H₃O⁺][OH⁻] = 1.0 × 10⁻¹⁴ です。純水では2つの濃度は等しく、それぞれ 1.0 × 10⁻⁷ mol/L です。25 °C のどの水溶液でも、一方の濃度がわかれば、Kw をそれで割って他方が求められます。

これらの濃度は何桁にもわたるので、化学者は対数を使います。pH = −log[H₃O⁺]、pOH = −log[OH⁻] です。Kw の式の負の対数をとると、25 °C で pH + pOH = 14.00 が得られます。pHが1単位変わると、オキソニウムイオンの濃度は10倍変わるので、pH 3 の溶液の [H₃O⁺] は、pH 5 の溶液の100倍です。

中性とは [H₃O⁺] = [OH⁻] を意味し、これが pH 7.00 になるのは 25 °C のときだけです。Kw は温度とともに増加します。OpenStax は 100 °C で約 5.6 × 10⁻¹³ としており、そこでは中性の水のpHは6.1付近です。対数については、pHの小数点以下の桁数が、濃度の有効数字の桁数に等しくなります。

強酸と強塩基のpHを計算する

例題1。4.6 × 10⁻³ mol/L の硝酸のpHを求めます。HNO₃ は強酸なので、[H₃O⁺] = 4.6 × 10⁻³ mol/L です。pH = −log(4.6 × 10⁻³) = 2.34。濃度の有効数字は2桁なので、pHは小数点以下2桁です。そして [OH⁻] = (1.0 × 10⁻¹⁴)/(4.6 × 10⁻³) = 2.2 × 10⁻¹² mol/L で、酸性溶液で予想されるとおり非常に小さい値です。

例題2。水酸化カリウム 0.350 g を溶かして 750.0 mL の溶液をつくります。小数第2位に丸めた IUPAC の標準原子量(K 39.10、O 16.00、H 1.01)を使うと、M(KOH) = 56.11 g/mol です。n = 0.350 g / 56.11 g/mol = 6.24 × 10⁻³ mol で、[OH⁻] = 6.24 × 10⁻³ mol / 0.7500 L = 8.32 × 10⁻³ mol/L です。pOH = 2.080 で、pH = 14.00 − 2.080 = 11.92 となり、14.00 によって小数点以下2桁に制限されます。

例題3。3.60 × 10⁻³ mol/L の水酸化ストロンチウムのpHを求めます。Sr(OH)₂ は式単位あたり水酸化物イオンを2個放出するので、[OH⁻] = 2 × 3.60 × 10⁻³ = 7.20 × 10⁻³ mol/L です。pOH = 2.143 で、pH = 14.00 − 2.143 = 11.86 です。係数2を忘れると、pHは約0.30低くなってしまいます。

例題4。ある溶液のpHは4.62です。対数を逆にします。[H₃O⁺] = 10 の −4.62 乗 = 2.4 × 10⁻⁵ mol/L。pHの小数点以下2桁は、濃度の有効数字2桁に相当します。pOH は 14.00 − 4.62 = 9.38 なので、[OH⁻] = 4.2 × 10⁻¹⁰ mol/L です。

pHの計算での対数と化学量論の間違い

pHの誤りの大半は、対数か、酸や塩基の化学式から生じます。簡単な妥当性の確認で多くに気づけます。25 °C では、酸性溶液のpHは7より小さく、塩基性溶液は7より大きく、濃度が10倍変わるごとにpHは1単位動きます。

非常に希薄な強酸には注意してください。1.0 × 10⁻⁸ mol/L の HCl 溶液のpHは、塩基性になってしまう8にはなりません。これほど低い濃度では、水自身の電離で生じるオキソニウムイオンが無視できず、完全に扱うとpHは約6.98で、中性のすぐ下になります。

• マイナス符号を落とす。1より小さい数の −log は正です。ふつうの希薄溶液で負のpHが出たら、符号の誤りを示します。
• 化学量論を忘れる。Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂ は、式単位あたり OH⁻ を2個放出します。
• 塩基からpOHが得られるのにpHを使う。まず [OH⁻] から pOH を求め、それから換算します。
• 弱酸を強酸として扱う。[H₃O⁺] が酸の濃度に等しくなるのは、強酸の場合だけです。
• 25 °C から大きく離れた温度で pH + pOH = 14.00 を適用する。