緩衝液:弱酸とその共役塩基がpHを安定に保つしくみ

それぞれが一方の脅威を中和する二つのパートナー

酢酸 CH₃COOH と、CH₃COO⁻ を供給する酢酸ナトリウムの混合物を考えます。強酸を加えると、酢酸イオンが余分なプロトンを受け取ります。CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O。強塩基を加えると、酢酸がそれを中和します。CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O。

どちらの反応も実質的に完全に進むので、加えた強酸や強塩基は、弱いほうのパートナーに変わります。酸と塩基の比が変わるのでpHはやはり動きますが、ほんのわずかです。弱酸だけの溶液ではこうはいきません。加えた酸を吸収する共役塩基がほとんどないからです。

よく使われる緩衝液の組には、酢酸と酢酸イオン、アンモニウムイオンとアンモニア、リン酸二水素イオンとリン酸水素イオン、炭酸と炭酸水素イオンがあります。OpenStax の14.6節が述べるように、最後の組はヒトの血液を pH 7.4 付近に保つのに役立っています。

Ka の式からヘンダーソン–ハッセルバルヒの式を導く

Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] から始めて、オキソニウムイオンについて解きます。[H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]。両辺の −log をとると pH = pKa + log([A⁻]/[HA]) が得られます。これがヘンダーソン–ハッセルバルヒの式です。

緩衝液では、HA と A⁻ の両方がかなりの量存在し、それぞれが相手と水との反応を抑えます。そのため、それらの平衡濃度は、混ぜた量にほぼ等しくなります。ICE表を使わずに、調製した濃度をそのまま式に入れられるのはこのためです。

両方のパートナーが同じ体積の中にあるので、濃度の比は物質量の比に等しくなります。物質量を直接使えるので、酸や塩基を加えたあとの手順が一つ省けます。

• [A⁻] = [HA] のとき、対数の項はゼロで、pH = pKa です。
• 塩基と酸の比が10倍になるごとに、pHは1単位上がります。
• 共役塩基が酸より多ければpHは pKa より高く、酸が多ければ pKa より低くなります。

例題:酢酸緩衝液のpH

ある緩衝液は 0.300 M の CH₃COOH と 0.250 M の CH₃COONa を含みます。付録Hの Ka = 1.8 × 10⁻⁵ から、pKa = 4.745 です。すると pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67 です。

丸めていない pKa を最後まで使いましょう。先に 4.74 に丸めると 4.66 になります。この差は有効数字2桁の Ka の不確かさの範囲内ですが、最後に一度だけ丸めると、答えが解答例と一致しやすくなります。塩基より酸が少し多いので、予想どおりpHは pKa よりわずかに低くなっています。

例題:強酸を加え、次に強塩基を加える

上の緩衝液 1.00 L に HCl を 0.0200 mol 加えます。まず化学量論の段階として中和を行います。H₃O⁺ が酢酸イオン 0.0200 mol を酢酸に変えます。酢酸は 0.300 から 0.320 mol に増え、酢酸イオンは 0.250 から 0.230 mol に減ります。すると pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60 です。pHは 4.67 から 4.60 に下がり、その変化は0.1単位未満です。

同じ 0.0200 mol の HCl を純水 1.00 L に加えると、[H₃O⁺] = 0.0200 M で pH は 1.70 となり、中性から5単位以上下がります。

今度は、元の緩衝液を新たに 1.00 L 用意し、NaOH を 0.0500 mol 加えます。水酸化物イオンが酢酸 0.0500 mol を酢酸イオンに変え、酸が 0.250 mol、塩基が 0.300 mol 残ります。pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82 で、4.67 からの上昇は 0.2 未満です。純水なら、同じ NaOH で pH 12.70 になります。

同じ論理で、部分的な中和によって緩衝液をつくることもできます。酢酸 0.0400 mol と NaOH 0.0150 mol を混ぜると、酸が 0.0250 mol、酢酸イオンが 0.0150 mol 残るので、最終的な体積にかかわらず pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52 です。

目標のpHに合わせて緩衝液を設計する

まず、pKa が求めるpHから1単位以内にある共役対を選びます。次に、ヘンダーソン–ハッセルバルヒの式を逆に使って比を求め、化学量論で比を量に変えます。

例題。0.200 M のアンモニア 500.0 mL に固体の塩化アンモニウムを加えて、pH 9.50 の緩衝液を調製します。酸のパートナーは NH₄⁺ です。付録Iから Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵ なので、pKb = 4.745、pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255 です。必要な比は [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 の (9.50 − 9.255) 乗 = 1.76 です。

フラスコには 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol の NH₃ が入っているので、NH₄⁺ が 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol 必要です。M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol を使うと、塩化アンモニウムは約 3.0 g で、Kb の有効数字が2桁なので2桁で報告します。実際には、そのあと校正した pH メーターでpHを確かめて調整します。

緩衝能と有効なpH範囲

緩衝範囲とは、緩衝液がよく機能するpHの幅です。比 10:1 または 1:10 は pH = pKa ± 1 に対応し、その幅の外では一方のパートナーが少なすぎて、それ以上の酸や塩基をあまり吸収できません。酢酸緩衝液は約 pH 3.7 から 5.7 まで、アンモニア緩衝液は約 8.3 から 10.3 まで有効です。

緩衝能とは、緩衝液がpHを大きく変えずに吸収できる酸や塩基の量です。これは、比だけでなく、各パートナーがどれだけ存在するかによって決まります。酸と塩基を等量含む、それぞれ 1.00 L の二つの酢酸緩衝液を比べます。どちらも pH = pKa = 4.74 から始まります。それぞれ 0.100 M の場合、HCl を 0.00500 mol 加えるとpHは 0.04 下がって 4.70 になります。それぞれ 0.0100 M の場合、同じ量を加えるとpHは0.5単位近く下がって 4.27 になります。比は同じでしたが、薄い緩衝液の緩衝能は10分の1でした。

加えた酸や塩基が一方のパートナーをすべて消費すると、緩衝液は使い果たされます。そのあとは、過剰な強酸や強塩基がpHを決め、pHは急激に変化します。

緩衝液の答えを誤らせる間違い

緩衝液の問題では、2種類の推論を組み合わせます。中和には化学量論、pHには平衡です。この順序を守りましょう。

• 比を上下逆に書く。塩基を酸で割ります。log([A⁻]/[HA])。
• 中和の段階を行う前に、加えた HCl や NaOH をヘンダーソン–ハッセルバルヒの式に入れる。
• アンモニア緩衝液で pKa の代わりに pKb を使う。25 °C で pKa + pKb = 14.00 を使って換算しましょう。
• 二つのパートナーが異なる体積にあるのに、一方には物質量、もう一方には濃度を使う。
• 加えた酸や塩基が一方のパートナーの量を超えたあとも、緩衝液がまだ機能すると思い込む。
• 弱酸だけ、あるいは弱酸と強酸の組み合わせを緩衝液として扱う。