滴定の計算:ビュレットの体積から分析対象の物質量へ

どの滴定の計算にも必要な三つの数値

滴定では、濃度が既知の溶液(滴定剤)をビュレットから、測定したい物質(分析対象)に、両者の反応が完了するまで加えます。どの計算でも、三つの情報を使います。滴定剤の濃度、滴下した滴定剤の体積、そして係数を合わせた反応式から得られる物質量の比です。

手順はいつも同じです。滴定剤の体積をリットルに換算し、その濃度をかけて滴定剤の物質量 n = c × V を求めます。物質量の比を使って、分析対象の物質量に換算します。そして、濃度、質量、試料中の百分率など、問われているものに換算します。

当量点とは、加えた滴定剤が分析対象と化学量論比でちょうど釣り合う点です。終点とは、指示薬の色が変わるなど、実際に観察する点です。よい方法では両者がほぼ一致し、その間のわずかな差は滴定誤差と呼ばれます。

フタル酸水素カリウムによる水酸化ナトリウムの標定

固体をはかり取っても、正確な水酸化ナトリウム溶液はつくれません。NaOH の粒は空気中の水と二酸化炭素を吸収するので、その質量がすべて NaOH というわけではないからです。代わりに、おおよその濃度で調製した溶液を標定します。つまり、直接はかり取れるほど純粋で安定な物質である一次標準物質を使って滴定します。

フタル酸水素カリウム KHC₈H₄O₄(しばしば KHP と呼ばれます)は、よく使われる選択肢です。安定で吸湿性のない固体で、酸性の水素を一つもち、NIST はその一つのグレードを酸滴定用の一次標準物質(SRM 84L)として認証しています。モル質量が大きいので、典型的な試料は約0.5グラムになり、はかり取りの相対誤差が小さくなります。

例題1。KHP の試料 0.5106 g がフェノールフタレインの終点に達するのに、NaOH 溶液が 24.68 mL 必要です。反応は 1:1 です。KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l)。IUPAC の標準原子量(K 39.098、C 12.011、H 1.008、O 15.999)を使うと、M(KHP) = 204.22 g/mol です。n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol で、これが n(NaOH) に等しくなります。c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L で、質量と体積がどちらも有効数字4桁なので、4桁で報告します。

二価の酸では物質量の比が変わる

硫酸は、水酸化物イオンに対して1分子あたり二つのプロトンを与えます。H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l)。したがって酸1モルは塩基2モルを消費し、物質量の比は、滴定を 1:1 として扱う習慣からではなく、この反応式から求めなければなりません。

例題2。硫酸の試料 25.00 mL を例題1の 0.1013 mol/L NaOH で滴定すると、終点は 18.45 mL でした。n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol。n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol。c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L。誤って 1:1 の比を使うと 0.07476 mol/L となり、真の値のちょうど2倍になります。

より弱い多価の酸では、さらに注意が必要です。リン酸では、プロトンがはっきり分かれた段階で外れるので、比は指示薬がどの当量点を検出するかによって決まります。物質量の比を選ぶ前に、その終点を明記してください。

酸化還元滴定:過マンガン酸イオンと鉄(II)

滴定は酸と塩基に限りません。酸性溶液中では、過マンガン酸イオンが鉄(II)を酸化します。MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l)。マンガンは +7 から +2 になって電子を五つ受け取り、鉄はそれぞれ一つずつ失うので、過マンガン酸イオン1個が鉄(II)イオン5個と反応します。

過マンガン酸イオンは、それ自身が指示薬の役割を果たします。MnO₄⁻ イオンは濃い紫色で、Mn²⁺ はほとんど無色なので、過剰になった最初の1滴でフラスコが消えない淡いピンク色になります。過マンガン酸カリウムは一次標準物質ではなく、その溶液はゆっくり分解するので、使う前に、一般にはシュウ酸ナトリウムで標定します。

例題3。鉄鉱石の試料 1.2084 g を溶かし、その鉄をすべて Fe²⁺ に還元します。滴定には 0.02150 mol/L の KMnO₄ が 26.34 mL 必要です。n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol。n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol。Fe 55.845 g/mol を使うと、鉄の質量は 0.1581 g で、鉱石は質量で 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 パーセントの鉄を含みます。

反応の遅い固体のための逆滴定

試料によっては、直接滴定できるほど速く溶けたり反応したりしないものがあります。制酸剤の錠剤に含まれる炭酸カルシウムがその例です。酸と反応しますが、固体であり、反応で二酸化炭素が発生するので、はっきりした終点が見えにくくなります。逆滴定では、一方の試薬を量を測って過剰に加え、反応を完了させてから、残ったものを滴定します。

例題4。砕いた制酸剤の錠剤 0.5000 g を、その CaCO₃ すべてと反応するのに十分な量より多い 0.2000 mol/L HCl 50.00 mL で処理します。CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g)。溶液を煮沸して CO₂ を追い出したあと、残った酸には 0.1000 mol/L NaOH が 21.38 mL 必要です。加えた HCl:0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol。残った HCl は使った NaOH に等しく、0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol。錠剤が消費した HCl:1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol。

炭酸塩は酸と 1:2 で反応するので、n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol です。M(CaCO₃) = 100.09 g/mol を使うと、質量は 0.3935 g(丸める前は 0.39345 g)で、これは 0.5000 g の試料の 78.69 パーセントです。最も飛ばされやすいのが引き算の段階です。これがないと、錠剤が使った酸ではなく、フラスコに残った酸を計算していることになります。

指示薬の選び方とビュレットの扱い方

指示薬は、おおよそその pKa ± 1 の範囲で色が変わるので、その範囲が滴定曲線の急な部分に入るものを選びます。約 0.1 mol/L の強酸と強塩基の滴定では、当量点は pH 7.00 で、1〜2滴のうちに pH が数単位跳ね上がるので、フェノールフタレインを含むよく使われる指示薬のいくつかで、はっきりした終点が得られます。弱酸と強塩基の滴定では、当量点は塩基性です。OpenStax は、0.100 mol/L の酢酸を 0.100 mol/L の NaOH で滴定するときの pH を 8.72 と計算しています。約 pH 8.3 を超えるとピンク色になるフェノールフタレインは、この場合に適しています。メチルオレンジ(OpenStax では Ka = 4.0 × 10⁻⁴ なので pKa ≈ 3.4)では、色の変化が早すぎます。

50 mL のビュレットは 0.01 mL まで読み取り、滴下した体積はそれぞれ二つの読みの差です。約 ±0.02 mL の不確かさは、25 mL の滴下では 0.08 パーセントですが、5 mL の滴下では 0.4 パーセントになります。そのため、滴定剤の体積がビュレットの範囲の中ほどに来るように方法が設計されます。

• 残った水で薄まらないように、ビュレットを満たす前に、数ミリリットルの滴定剤ですすぎます。
• 最初の読みの前に、先端の気泡を取り除きます。
• 目の高さでメニスカスの底を読み、差だけでなく両方の読みを記録します。
• まずおおまかな滴定を行い、それから丁寧な滴定2回がよく一致するまで繰り返します。

滴定の計算の誤りと、その確認

誤答の大半は、化学ではなく、物質量の比か単位から生じます。計算する前に、係数を合わせた反応式を書き、滴定剤と分析対象の係数を丸で囲みましょう。

• 滴定に C₁V₁ = C₂V₂ を使う。この近道は希釈のためのもので、1:1 の比を前提としており、H₂SO₄、Ba(OH)₂、MnO₄⁻/Fe²⁺ では成り立ちません。
• 濃度が mol/L なのに、体積をミリリットルのままにする。リットルに換算するか、一貫してミリモルを使いましょう。
• 逆滴定で引き算を忘れる。
• 標定で KHP の代わりに NaOH を使うなど、違う化学種の式量を使う。
• ビュレットと天びんが裏付けるより多くの有効数字で報告する。丁寧な容量分析では4桁が一般的です。
• どの当量点でも溶液は中性だと思い込む。それが成り立つのは強酸と強塩基の場合だけです。