反応速度と速度式:濃度が速さをどう決めるか

反応がどれだけ速く進むかを測る

反応速度とは、単位時間あたりの反応物または生成物の濃度の変化で、通常は mol L⁻¹ s⁻¹ で表します。反応が進むと反応物の濃度は下がるので、その変化は負になります。どの速度も正の数として報告されるように、反応物の項の前にはマイナス符号をつけます。

平均速度とは、ある時間間隔での濃度の変化を、その間隔の長さで割ったものです。瞬間速度とは、ある瞬間での濃度–時間曲線の接線の傾きです。初速度とは、生成物がたまる前の時刻ゼロでの瞬間速度です。ほとんどの反応では、反応物が使われていくので、時間がたつにつれて速度は下がります。

濃度は、速度を決めるいくつかの要因の一つです。温度、触媒、固体の反応物の表面積、反応物の化学的性質も影響します。このガイドでは温度を一定に保ち、濃度に焦点を当てます。温度の影響は、活性化エネルギーのガイドで扱います。

一つの反応に一つの速度:係数で割る

同じ反応の中でも、化学種ごとに変化の速さは異なり、その係数に比例します。反応全体に一つの速度を与えるには、各化学種の変化の速さをその係数で割ります。aA + bB → cC + dD では、反応速度は −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt です。

例題1。分解反応 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) で、ある瞬間に二酸化窒素が 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ で生成しています。反応速度は (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ です。N₂O₅ は反応速度の2倍の 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ で消費され、O₂ は反応速度と同じ 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ で生成します。四つの記述はすべて同じ出来事を表しています。

同じ帳簿づけは平均速度にも使えます。説明のために、最初の 300 s の間に [N₂O₅] が 0.0200 mol/L から 0.0169 mol/L に下がったとします。N₂O₅ が消費される平均速度は (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ です。引き算で有効数字が2桁しか残らないので、結果も2桁です。同じ間隔で、NO₂ は丸める前の平均速度の2倍、2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ で生成します。

速度式を書く:速度定数と反応次数

速度式は、速度を、濃度のべき乗の積として表します。速度 = k[A]ᵐ[B]ⁿ。速度定数 k は、ある温度でのある一つの反応に固有のもので、濃度には依存しません。指数 m と n は A と B についての反応次数で、その和が全体の次数です。次数は通常 0、1、2 ですが、分数や負の次数も観測されます。

各次数は、ある一つの濃度の変化に速度がどう応答するかを表します。反応が A について零次なら、[A] を変えても速度は変わりません。一次なら、[A] を2倍にすると速度も2倍になります。二次なら、[A] を2倍にすると速度は 2² = 4 倍になります。速度 = k[A]²[B] では、[A] を2倍にして [B] を半分にすると、速度は 2² × ½ = 2 倍に変わります。

次数は測定しなければなりません。OpenStax の12.3節は、反応 NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) を例に挙げています。どちらの反応物の係数も1ですが、その速度式は 速度 = k[NO₂]² で、NO₂ について二次、CO について零次です。

初速度法を順を追って

初速度法では、同じ反応を同じ温度で何回か行い、そのたびに初めの濃度を一つだけ変えて、各回の反応の最初の速度を測定します。

例題2。ここでのデータは、練習用につくった説明のためのものです。A + 2 B → 生成物 について、3回の実験の結果は次のとおりです。実験1:[A] = 0.0100 mol/L、[B] = 0.0100 mol/L、初速度 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹。実験2:[A] = 0.0150 mol/L、[B] = 0.0100 mol/L、速度 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹。実験3:[A] = 0.0100 mol/L、[B] = 0.0300 mol/L、速度 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹。

実験1と2の間では [A] だけが 1.50 倍に変わり、速度は 2.208 倍になります。対数を使って 2.208 = 1.50ᵐ を解くと、m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95 です。測定した速度には実験誤差があるので、これほど整数に近い値は丸めます。m = 2。実験1と3の間では [B] だけが 3.00 倍に変わり、速度は 3.04 倍になるので、n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01 で、これは1に丸められます。速度式は 速度 = k[A]²[B] で、全体として三次です。B は反応式では係数が2なのに、一次であることに注目してください。

次に、各実験から k を求めます。k = 速度 / ([A]²[B])。三つの値は 2.40、2.36、2.43 L² mol⁻² s⁻¹ で、平均は 2.40 なので、k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹ と報告します。これを使って、[A] = 0.0200 mol/L、[B] = 0.0250 mol/L のときの速度を予測します。速度 = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹。

• 一つの濃度だけが変わっている二つの実験を選びます。
• 大きいほうの速度を小さいほうで割り、対応する濃度も同じように割ります。そして、速度の比 = (濃度の比) の次数乗 を解きます。
• 各次数を妥当な値(整数、ときには ½)に丸め、ほかの反応物についても繰り返します。
• 1回の実験だけを信用せず、すべての実験から k を計算して平均します。

k の単位から全体の次数がわかる

速度の単位はつねに濃度/時間なので、k の単位は速度式が釣り合うように決まります。濃度を mol/L、時間を秒で表すと、k の単位は (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹ で、n は全体の次数です。与えられた速度定数の単位を読めば、反応の全体の次数をすばやく見分けられます。

• 零次:mol L⁻¹ s⁻¹。
• 一次:s⁻¹ で、濃度の単位はまったく含まれません。
• 二次:L mol⁻¹ s⁻¹。
• 三次:L² mol⁻² s⁻¹(例題2のとおり)。

係数を合わせた反応式から次数が得られない理由

ほとんどの反応は、素反応と呼ばれるより単純な出来事の連続によって起こり、それらがまとまって反応機構をつくります。一つの素反応については、そしてその場合に限り、その段階の係数から速度式を書けます。NO₂ 分子2個が衝突する段階は、NO₂ について二次です。ある段階で衝突する粒子の数を、その段階の分子度といいます。

反応機構の中で最も遅い段階が全体の速度を制限し、律速段階と呼ばれます。OpenStax の12.6節は、NO₂ + CO の速度式をこのように説明しています。遅い第一段階 NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO のあとに、速い段階 NO₃ + CO → NO₂ + CO₂ が続きます。二つの段階を足すと全体の反応式になります。CO は遅い段階のあとで初めて加わるので、その濃度は速度式に現れません。係数を合わせた全体の反応式は、何が消費され何が生成するかを表すもので、反応がどのように起こるかは表しません。そのため、次数は測定しなければならないのです。

速度式のうっかりミスと、その見つけ方

速度論の問題での誤りの大半は、係数を合わせた反応式を速度式であるかのように読むことや、すべての化学種の速度を同じ数として扱うことから生じます。

• 全体の反応式の係数から反応次数をとる。次数はデータか、既知の反応機構から得られます。
• ある化学種の速度を別の化学種の速度に換算するときに、係数で割るのを忘れる。
• 反応物の速度にマイナス符号をつけ忘れ、負の反応速度を報告する。
• 二つ以上の濃度が同時に変わっている二つの実験を比べる。
• k を単位なしで計算する。単位から、全体の次数が正しいかどうかを確かめられます。
• 測定した次数 1.95 を 2 ではなく 1.9 に丸める。実験のデータが正確な整数を与えることはめったにありません。