活性化エネルギー:温度が反応を速める理由

反応のエネルギー図に現れるエネルギーの障壁

反応のエネルギー図は、反応の進行に対してエネルギーをプロットしたものです。反応物は左に、生成物は右にあり、その間で曲線は最大値まで上昇します。その最大値での原子の配置が遷移状態、すなわち活性錯合体です。これは、古い結合が部分的に切れ、新しい結合が部分的にできている、寿命の短い構造です。

活性化エネルギー Ea は、反応物から測った障壁の高さです。逆反応には、生成物から測った独自の障壁があります。二つの障壁とエンタルピー変化は結びついています。ΔH = Ea(正反応) − Ea(逆反応)。たとえば、ある反応が Ea(正反応) = 75 kJ/mol、ΔH = −40 kJ/mol なら、逆反応の障壁は 75 − (−40) = 115 kJ/mol です。発熱反応では、逆反応の障壁はつねに正反応の障壁より高くなります。

ΔH の大きさから Ea の大きさはわかりません。強い発熱反応でも、障壁が高ければ非常に遅いことがあります。室温の空気中での炭化水素の燃焼が、身近な例です。

衝突、エネルギー、向き

衝突理論によれば、分子が反応するには衝突しなければならず、衝突が反応につながるのは二つの条件が満たされたときだけです。分子は少なくとも活性化エネルギー以上のエネルギーで衝突しなければならず、正しい原子どうしが出会うような向きでなければなりません。

どの温度でも、分子の運動エネルギーは広い範囲に分布しています。エネルギーが少なくとも Ea 以上である衝突の割合は、おおよそ exp(−Ea/RT) です。ここで exp(x) は e の x 乗を意味します。この割合は小さいものの、温度に非常に敏感です。Ea = 50.0 kJ/mol では、Ea/RT は 298.15 K で 20.17、308.15 K で 19.52 なので、割合は 1.7 × 10⁻⁹ から 3.3 × 10⁻⁹ へと 1.9 倍になります。ケルビンでは約3パーセントにすぎない 10 °C の上昇で、速度はほぼ2倍になります。

温度が 10 °C 上がるごとに速度が2倍になるというおなじみの経験則が成り立つのは、室温付近で、障壁が約 50 kJ/mol の場合だけです。25 °C から 35 °C の間で、障壁が 20 kJ/mol なら 1.3 倍にしかならず、100 kJ/mol なら 3.7 倍になります。

アレニウスの式の三つの形

アレニウスの式は k = A exp(−Ea/RT) です。ここで A は頻度因子で、分子がどれくらいの頻度で衝突し、そのうちどれだけの衝突が適切な向きをもつかを反映しています。R は気体定数 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹(NIST の CODATA 値を丸めたもの)で、T はケルビンで表します。R がジュール単位なら、Ea はジュール毎モルでなければなりません。

自然対数をとると、直線の形が得られます。ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A。ln k を 1/T に対してプロットすると、傾きは −Ea/R、切片は ln A になります。いくつもの温度での速度定数があるときは、これが最もよい方法です。

二つの温度について直線の形を書いて引き算すると、2点形式が得られます。ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁)。k₁、k₂、T₁、T₂、Ea のうち四つがわかっていれば、五つめが求められます。頻度因子は打ち消し合うので、知る必要はありません。

例題:二つの速度定数から Ea を求める

OpenStax の12.5節には、分解反応 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) の二次の速度定数が五つの温度について示されています。そのうち二つは、T₁ = 575 K で k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹、T₂ = 700 K で k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ です。

2点形式を変形します。Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂)。比 k₂/k₁ は 951 で、ln 951 = 6.857 です。温度の逆数は 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹、1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹ で、その差は 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ です。したがって Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol、すなわち 184 kJ/mol です。

1/T では余分な桁を残しておきましょう。二つの逆数の差は、どちらの逆数よりもずっと小さいので、先に有効数字2桁に丸めると、Ea が数パーセントずれることがあります。

例題:5点のアレニウスプロットと予測

五つのデータ点すべてを使うほうが、二つだけを使うより優れています。各測定の誤差が平均化されるからです。OpenStax の値は、555、575、645、700、781 K で k = 3.52 × 10⁻⁷、1.22 × 10⁻⁶、8.59 × 10⁻⁵、1.16 × 10⁻³、3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ です。それぞれの組を 1/T と ln k に換算し、表計算ソフトかグラフ電卓を使って、最小二乗法で直線を当てはめます。

当てはめた傾きは −2.229 × 10⁴ K で、点は直線にきわめて近くにあります(R² = 0.9996)。すると Ea = −傾き × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol、すなわち 185 kJ/mol で、2点での結果とよく一致します。切片は 25.20 なので、A = e の 25.20 乗 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹ です。

当てはめた式を使って、測定点の間の温度である 625 K での k を予測します。k = (8.8 × 10¹⁰) × e の −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) 乗 = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹。予測値は、当然ながら 575 K と 645 K での測定値の間にあります。Ea と A は温度によって変わることがあるので、測定範囲から大きく外れた予測は信頼性が下がります。

触媒が障壁をどう変えるか

触媒は、活性化エネルギーの低い別の反応機構を提供し、最後には再生されます。正反応と逆反応の障壁を同じだけ下げるので、両方向を等しく速めます。ΔH は変えず、平衡の位置も変えません。系がより早く平衡に達するのを助けるだけです。

例題。ある酵素が、体温 37.0 °C、すなわち 310.15 K で Ea を 20.0 kJ/mol 下げ、A は変わらないとします。速度定数は e の (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) 乗 = e の 7.756 乗 = 2.3 × 10³ 倍になります。Ea が指数の中にあるので、障壁のささやかに見える変化で、速度は2000倍以上速くなります。

アレニウスの式の計算の誤り

活性化エネルギーを報告する前に、それが正で、妥当な大きさであることを確認しましょう。一般化学で扱う反応の活性化エネルギーのほとんどは、数十から数百キロジュール毎モルです。

• kJ と J を混同する。R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ なら、Ea は J/mol でなければなりません。1000倍小さすぎたり大きすぎたりする値は、たいていこのミスです。
• セルシウス温度を使う。1/T にはケルビンを使わなければなりません。
• T₁ と T₂ に対して k₁ と k₂ を入れ替え、Ea の符号が反転する。
• ln の代わりに log を使う。log₁₀ k を 1/T に対してプロットすると、傾きは −Ea/R ではなく −Ea/(2.303R) です。
• 1/T の値を早い段階で丸め、その小さな差の誤差を拡大する。
• 10 °C で2倍になる規則を、厳密なものであるかのように当てはめる。