積分形速度式:濃度、時間、半減期

速度式を、時間に対する濃度の式に変える

速度 = k[A] のような微分形速度式は、ある瞬間の速度と濃度を結びつけます。反応が進むと [A] が下がり、速度も下がります。速度式を時間について積分すると(これは微積分の手順で、問題ごとに繰り返す必要はありません)、初めの濃度 [A]₀ と速度定数 k を使って、任意の時刻 t での [A] を表す式が得られます。

以下の式は、温度が一定で、速度が一つの反応物 A の濃度によって決まる反応に適用されます。ほかの反応物が大過剰にあって、その濃度がほとんど変わらない場合にも適用されます。この状況は、擬一次(または擬零次)のふるまいと呼ばれます。

並べて覚えておきたい三つの式

どの積分形速度式も、時間を x 軸にとった直線 y = mx + b の形に変形できます。半減期 t½ は、[A] がその時点の値の半分に下がるのにかかる時間です。それぞれの式で [A] = ½[A]₀ とおくと得られます。

濃度に依存しないのは、一次反応の半減期だけです。この一つの事実が、放射性崩壊を含む一次の過程が半減期によって表されることが多い理由を説明しています。

• 零次:[A] = [A]₀ − kt。[A] を t に対してプロットすると、傾き −k の直線になります。半減期:t½ = [A]₀/(2k) なので、反応が進むにつれて短くなります。
• 一次:ln[A] = ln[A]₀ − kt、または [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ。ln[A] を t に対してプロットすると、傾き −k の直線になります。半減期:t½ = ln 2 / k = 0.693/k で、どの段階でも同じです。
• 二次:1/[A] = 1/[A]₀ + kt。1/[A] を t に対してプロットすると、傾き +k の直線になります。半減期:t½ = 1/(k[A]₀) なので、半減期はそれぞれ一つ前の2倍の長さになります。

例題:一次の分解反応であるシクロブタン

OpenStax の12.4節は、シクロブタンの分解 C₄H₈ → 2 C₂H₄ の一次の速度定数を、500 °C で 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ としています。半減期は t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s で、k に合わせて有効数字2桁です。

3.00 min 後には、シクロブタンのどれだけの割合が残っているでしょうか。k が s⁻¹ なので、まず時間を秒に換算します。t = 180 s。指数は kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656 なので、[A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e の −1.656 乗 = 0.19 で、19パーセントが残っています。初めの濃度が 0.0800 mol/L なら、[A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L です。割合を求めるのに初めの濃度は必要ありませんでした。これが成り立つのは一次反応だけです。

元の量の 5.0 パーセントに下がるまで、どれだけかかるでしょうか。t = ln([A]₀/[A]) / k と変形すると、ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s、約 5.4 min です。確認として、これは約4.3半減期で、(½)⁴·³ ≈ 0.05 です。

例題:二次反応であるブタジエンの二量化

ブタジエン分子は二つずつ結合し、2 C₄H₆ → C₈H₁₂ となります。この反応はブタジエンについて二次です。OpenStax の12.4節は、そこで述べている条件で k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ としています。[C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L から始めます。

最初の半減期は t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min です。2番目の半減期は 0.0250 mol/L から始まり、1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min 続き、2倍の長さです。濃度が下がるにつれて半減期が長くなるのは、二次反応の速度論の特徴です。

2.00 h 後の濃度を求めるには、単位が k と合うように分を使います。t = 120 min。1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol なので、[A] = 0.0372 mol/L です。答えは初めの値より小さく、その半分より大きくなっており、最初の半減期より短い時間ではそうなるはずです。

一次反応の問題で半減期を数える

一次反応では、n 半減期後に残る割合は (½)ⁿ です。1半減期後には50パーセント、2半減期後には25パーセント、3半減期後には12.5パーセントが残ります。目標の濃度が、整数回半分にしたところにあるなら、対数を使わずに数えて求められます。

例題。OpenStax の12.4節によれば、過酸化水素は 40 °C で一次の速度論に従って分解し、半減期は 2.16 × 10⁴ s、すなわち 6.00 h です。速度定数は k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹ です。0.800 mol/L から 0.100 mol/L までは3回半分になる(0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100)ので、3 × 6.00 h = 18.0 h かかります。

0.800 mol/L から 0.150 mol/L までは回数が整数にならないので、式を使います。t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s、すなわち 14.5 h です。予想どおり、2半減期(12.0 h)と3半減期(18.0 h)の間にあります。

濃度–時間の表から次数を選ぶ

いくつかの時刻で測定した濃度があれば、それぞれの直線の形を試します。すべての点について [A]、ln[A]、1/[A] を計算し、等しい時間の刻みごとに同じ量だけ変化するのはどれかを見ます。ノイズのある実際のデータでは、三つすべてをプロットして最もまっすぐな直線を選ぶか、直線の当てはめの相関を比べます。

例題。次のデータは練習用につくったものです。t = 0、50、100、150、200 s で、[A] = 0.1000、0.0667、0.0500、0.0400、0.0333 mol/L です。50 s の刻みごとの [A] の減少は 0.0333、0.0167、0.0100、0.0067 mol/L で、一定ではないので、反応は零次ではありません。ln[A] の変化は −0.405、−0.288、−0.223、−0.183 で、これも一定ではないので、一次でもありません。1/[A] の値は 10.0、15.0、20.0、25.0、30.0 L/mol で、50 s ごとに 5.0 L/mol ずつ増えています。反応は二次で、傾きから k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹ が得られます。

半減期によって次数を確かめられます。[A] は 100 s で 0.100 から 0.0500 mol/L に下がり、二次反応の式によれば、次に 0.0250 mol/L まで半分になるには 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s かかります。

積分形速度式の答えが間違うところ

誤りの大半は、式や単位を取り違えることから生じます。計算したどの濃度も、[A]₀ より小さく、ゼロより大きくなければならないことで、すばやく確認できます。

• 次数を確かめていない反応に一次の式を使う。
• 時間の単位を混在させる。k が s⁻¹ で t が分だと、kt の値が60倍ずれます。
• ln([A]/[A]₀) = kt と書いてマイナス符号を落とし、濃度が時間とともに増えてしまう。
• 式が ln(底 e)を必要とするところで log(底10)を使う。
• 半減期が濃度に依存する二次反応に t½ = 0.693/k を当てはめる。
• 1/[A] のプロットの傾きを −k とする。二次反応では傾きは +k です。