相変化:加熱曲線、蒸気圧、状態図

融解と沸騰の間、温度が止まるのはなぜか

氷のかたまりを一定の割合で加熱し、その温度を記録すると、加熱曲線が得られます。温度は上昇し、氷が融ける間は 0 °C で止まり、再び上昇し、水が沸騰する間は 100 °C で止まります。平らな部分では、エネルギーは分子を速く動かすためではなく、分子間の引力に逆らって分子を引き離すために使われるので、相変化が完了するまで温度は変わりません。

この2種類の区間には、異なる二つの式が必要です。一つの相の中では q = m × c × ΔT で、c は比熱です。一定温度での相変化の間は q = n × ΔH で、ΔH はモル融解エンタルピーまたはモル蒸発エンタルピーです。融解、蒸発、昇華は吸熱です。凝固、凝縮、凝華は同じ量のエネルギーを放出するので、その ΔH の値は符号が逆になります。

例題:氷を水蒸気まで温める

−15.0 °C の氷 40.0 g を 100.0 °C の水蒸気にするには、どれだけの熱が必要でしょうか。データ:比熱は氷が 2.093 J/(g·°C)、液体の水が 4.184 J/(g·°C)(OpenStax の表5.1)、ΔHfus = 6.01 kJ/mol(0 °C)、ΔHvap = 40.67 kJ/mol(100 °C)(OpenStax の10.3節)。水の物質量は n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol です。

段階1、氷を温める:40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J、すなわち 1.26 kJ。段階2、融かす:2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ。段階3、液体を 0 °C から 100 °C まで温める:40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J、すなわち 16.7 kJ。段階4、沸騰させる:2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ。合計:1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ(有効数字3桁)。

沸騰が全体の約74パーセントを占め、液体を100度温めるのに必要な熱の5倍を超えます。ΔHvap は、沸騰が起こる温度での値を使ってください。25 °C での水の ΔHvap は 44.01 kJ/mol で、ここでその値を使うと段階4を約8パーセント過大に見積もることになります。

蒸気圧とクラウジウス–クラペイロンの式

密閉した容器の中では、液体は凝縮の速さが蒸発の速さに追いつくまで蒸発します。そのときの蒸気の圧力が蒸気圧で、温度とともに急激に上昇します。液体は、その蒸気圧が上にかかる圧力に等しくなると沸騰するので、標準沸点は蒸気圧が 1 atm に達する温度です。

クラウジウス–クラペイロンの式の2点形式は、二つの蒸気圧を蒸発エンタルピーと結びつけます。ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂) で、R = 8.314 J/(mol·K)、温度はケルビンで表します。この式は、その範囲で ΔHvap が一定であると仮定しているので、温度の幅がそれほど大きくないときに最もよく成り立ちます。

例題1。OpenStax の表9.2によると、水の蒸気圧は 20 °C で 17.5 torr、60 °C で 149.4 torr です。ln(149.4/17.5) = 2.144、1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹。ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol、すなわち 43.5 kJ/mol です。これは 20 °C から 60 °C までの平均です。当然ながら、25 °C での値(44.01)と 100 °C での値(40.67)の間にあります。

例題2。気圧が 0.800 atm のとき、水は何度で沸騰するでしょうか。1.000 atm での標準沸点 373.15 K から出発し、ΔHvap = 40.67 kJ/mol を使います。1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹ なので、T₂ = 366.9 K、すなわち 93.8 °C です。確認として、0.800 atm は 608 torr で、表9.2の 90 °C と 95 °C の間を補間しても 93.8 °C が得られます。

状態図の領域、線、点を読む

状態図は、圧力を温度に対してプロットし、それぞれの条件でどの相が安定かを示します。各領域は一つの相です。各線は、二つの相が平衡で共存する条件の集まりで、融解曲線に沿っては固体と液体、蒸気圧曲線に沿っては液体と気体、昇華曲線に沿っては固体と気体が共存します。

三本の線は三重点で交わります。三重点は、固体、液体、気体がすべて共存する、ただ一つの温度と圧力です。蒸気圧曲線は臨界点で終わります。臨界温度より上では、どれだけ圧力をかけても気体は液化せず、物質は液体と気体の中間の性質をもつ超臨界流体になります。

状態図を使うには、出発点の条件を見つけ、問題が述べる経路に沿って動きます。一定圧力での加熱は左から右への水平線で、それが横切る境界はすべて相変化です。一定温度での圧縮は上向きに動く垂直線です。三重点の圧力より下に引いた水平線は昇華曲線だけを横切るので、固体はそのまま気体になります。

水の逆向きの融解曲線と、ドライアイスの高い三重点

水の三重点は 0.01 °C、0.0061 bar(NIST Chemistry WebBook)で、約 0.0060 atm です。臨界点は 374 °C、218 atm です(OpenStax の10.4節)。珍しいことに、固体–液体の線はわずかに左に傾いています。氷は液体の水より密度が小さく、圧力は密度の大きい相を有利にするので、圧力を上げると融点がわずかに下がるのです。ほとんどの物質では、傾きは逆です。

二酸化炭素の三重点は 216.58 K(−56.57 °C)、5.185 bar で、これは 5.12 atm です(NIST Chemistry WebBook)。この圧力は 1 atm より高いので、液体の CO₂ は大気中には存在できません。1 atm では、固体の CO₂(ドライアイス)は融解せずに昇華します。臨界点は 31.0 °C、73.8 bar と十分に低いので、超臨界 CO₂ は、たとえばコーヒー豆からカフェインを取り除く溶媒として工業的に使われています。

例題3。三重点と昇華エンタルピー ΔHsub = 26.1 kJ/mol(NIST WebBook、207 K 付近で測定)から出発して、1 atm(1.01325 bar)でドライアイスが昇華する温度を見積もります。クラウジウス–クラペイロンの式は、液体–気体の線と同じように固体–気体の線にも使えます。ln(1.01325/5.185) = −1.633。1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹ なので、T₂ = 194.7 K、すなわち −78.5 °C です。これは LibreTexts に引用されている標準昇華温度 −78.5 °C と一致します。

相変化の計算の間違い

誤りの大半は、加熱曲線の2種類の区間を混同することや、クラウジウス–クラペイロンの式での単位のうっかりミスから生じます。何かを計算する前に、加熱曲線をスケッチし、各区間にラベルをつけましょう。

• 相変化の段階を省く、あるいは ΔT がゼロの平坦部で q = mcΔT を使う。
• 氷や水蒸気に液体の水の比熱を使う。相ごとに固有の値があります。
• 段階を足し合わせるときに、ジュールとキロジュールを混在させる。合計する前に、すべてを一つの単位に換算しましょう。
• モル熱容量を一貫して使う場合を除き、ΔH にモルではなくグラムを、c にグラムではなくモルをかける。
• クラウジウス–クラペイロンの式にセルシウス温度を使う。式が 1/T を使うので、ケルビンでなければ成り立ちません。
• ΔH がジュールなのに R = 0.08206 L·atm/(mol·K) を使う。ΔH が J/mol なら、R は 8.314 J/(mol·K) でなければなりません。
• CO₂ でよくあるように、状態図の圧力軸が対数目盛なのに、線形として読む。