束一的性質:溶けた粒子が溶媒をどう変えるか

粒子を数える:質量モル濃度とモル分率

束一的性質は、溶質の粒子と溶媒の粒子の比によって決まります。スクロース分子1モルと尿素分子1モルを同じ質量の水に溶かすと、モル質量が6倍近く違うにもかかわらず、凝固点は同じだけ下がります。

このため、ここで使う濃度の単位は粒子を数えるものです。モル分率 x は、ある成分の物質量を全物質量で割ったものです。質量モル濃度 m は、溶媒1キログラムあたりの溶質の物質量です。モル濃度ではなく質量モル濃度を使うのは、質量に基づくので、溶液が温度によって膨張・収縮しても変わらないからです。希薄な水溶液では、質量モル濃度とモル濃度は数値が近くなりますが、同じ量ではありません。

以下の式は、不揮発性の溶質、つまり溶液の上の蒸気にほとんど何も寄与しない溶質を含む、理想的な希薄溶液を前提としています。

ラウールの法則と蒸気圧の低下

ラウールの法則によれば、溶液の上の溶媒の蒸気圧は、溶媒のモル分率に純溶媒の蒸気圧をかけたものに等しくなります。P_solution = x_solvent × P°_solvent。モル分率の和は1なので、蒸気圧の低下は ΔP = x_solute × P°_solvent です。

例題1。スクロース C₁₂H₂₂O₁₁ 100.0 g を水 250.0 g に溶かした溶液の、25 °C での蒸気圧を求めます。25 °C での純水の蒸気圧は 23.8 torr です(OpenStax の表9.2)。IUPAC の標準原子量を使うと、M(スクロース) = 342.30 g/mol、M(H₂O) = 18.015 g/mol なので、n(スクロース) = 0.2921 mol、n(H₂O) = 13.88 mol です。x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794。P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr。

低下分 x(スクロース) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr は、溶液が質量で約29パーセントの砂糖を含むにもかかわらず小さな値です。スクロース分子は重いので、100 g あっても、存在する分子のごく一部にすぎません。

沸点上昇と凝固点降下

蒸気圧が下がるということは、溶液の蒸気圧が外圧に達するまでにさらに加熱しなければならないということなので、沸点が上がります。溶質は固体の溶媒ができるのも妨げるので、凝固点は下がります。希薄溶液では、どちらの変化も質量モル濃度に比例します。ΔTb = Kb × m、ΔTf = Kf × m。

これらの定数は、溶質ではなく溶媒に固有のものです。OpenStax の表11.2では、水について Kb = 0.512 °C·kg/mol、Kf = 1.86 °C·kg/mol、ベンゼンについて Kb = 2.53、Kf = 5.12 °C·kg/mol としています。水の Kf は Kb の3倍を超えるので、ある溶質は水の沸点よりも凝固点をはるかに大きく変えます。

例題2。エチレングリコール C₂H₆O₂(62.07 g/mol)250. g を水 1.000 kg に溶かして冷却液をつくります。n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol なので、m = 4.028 mol/kg です。ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C なので、理想的な凝固点は −7.49 °C です。ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C なので、理想的な沸点は 102.1 °C です。この濃度では溶液はもはやあまり希薄ではないので、これらは測定値ではなく見積もりとして扱ってください。

電解質とファントホッフ係数

イオン性の溶質は、式単位1個あたり二つ以上の粒子を放出します。ファントホッフ係数 i は、溶かした溶質1モルあたりに溶液中に生じる粒子の物質量で、束一的性質のそれぞれの式にかけます。ΔTf = i × Kf × m。理想的な値は化学式中のイオンの数で、NaCl では 2、CaCl₂ では 3、グルコースのような非電解質では 1 です。

測定値はこれより小さくなります。反対の電荷をもつイオンどうしが引き合い、一部が一つの粒子としてふるまうイオン対をつくるからです。OpenStax の表11.3には、0.050 m の溶液について測定した係数として、NaCl が 1.9、MgCl₂ が 2.7、MgSO₄ が 1.3、FeCl₃ が 3.4 と示されており、理想的な値はそれぞれ 2、3、2、4 です。希薄溶液では一般に、濃度が高くなるほど、またイオンの電荷が大きくなるほど、この差は大きくなります。

例題3。CaCl₂(110.98 g/mol)15.0 g を水 500.0 g に溶かした溶液の凝固点を見積もります。n = 0.1352 mol、m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg です。理想的な i = 3 を使うと、ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C で、凝固点は −1.51 °C になります。実際の降下はこれより小さくなります。似た塩である MgCl₂ の 0.050 m での測定値 2.7 を使うと、見積もりは 1.36 °C になります。この溶液は5倍以上濃いので、この数値もおおよそのものにすぎません。

凝固点からモル質量を求める

溶質と溶媒の質量がわかっていて ΔTf を測定すれば、逆算してモル質量を求められます。沸点法より凝固点法のほうが好まれます。一般的な溶媒では Kf が Kb より大きく、また沸点はその日の大気圧によっても変わるからです。

例題4。未知の不揮発性の非電解質 1.50 g をベンゼン 25.0 g に溶かすと、凝固点が 1.62 °C 下がります。質量モル濃度:m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg。溶質の物質量:0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol。モル質量:1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol(有効数字3桁)。

ベンゼンの Kf は水のほぼ3倍なので、同じ量の溶質でより大きく測定しやすい変化が得られ、この実験に適した溶媒です。この方法は、溶質が解離も会合もしないことを前提としています。たとえばカルボン酸は、ベンゼン中で水素結合による二量体をつくり、真の値の2倍近い見かけのモル質量を与えます。

浸透圧と非常に大きな分子

半透膜が溶液と純溶媒を隔てていると、溶媒が溶液の中へ流れ込みます。この流れを止めるために溶液に加えなければならない圧力が浸透圧で、Π = i × M × R × T です。M はモル濃度、R = 0.08206 L·atm/(mol·K)、T はケルビンで表します。

例題5。点滴用の生理食塩水は、約 0.155 mol/L の NaCl です。体温 37.0 °C、すなわち 310.15 K での理想的な浸透圧は Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm です。実際の係数は2をわずかに下回るので、i = 2 を使うとわずかに過大になります。このように大きな圧力が生じるため、静脈に入れる溶液は血液の溶質濃度に合わせなければなりません。

例題6。あるタンパク質 0.250 g を水 50.0 mL に溶かした溶液の浸透圧は、25.0 °C で 4.20 torr です。Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm。M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L なので、0.0500 L 中の n = 1.129 × 10⁻⁵ mol で、モル質量は 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol です。同じ溶液の凝固点は純水より約 4 × 10⁻⁴ °C しか低くならず、うまく測定するには小さすぎます。そのため、高分子やタンパク質には、凝固点ではなく浸透圧が使われます。

束一的性質の計算を狂わせる誤り

簡単な確認でほとんどの誤りに気づけます。溶液はつねに純溶媒より高い温度で沸騰し、低い温度で凝固するはずで、希薄な水溶液での変化は通常、大きくても数度です。

• ΔT = K × m にモル濃度を使う。これらの式には、溶液のリットルではなく溶媒のキログラムを使う質量モル濃度が必要です。
• 溶媒の質量ではなく溶液の質量で割る。
• イオン性の溶質でファントホッフ係数を省く、あるいはスクロースやエチレングリコールのような分子性の溶質に使う。
• ΔTf を凝固点として報告する。純溶媒の凝固点から引きましょう。
• Π = iMRT にセルシウス温度を使う。先にケルビンに換算します。
• 違う溶媒の Kf や Kb を使う。これらは溶媒の性質です。