ヘスの法則:反応を足し合わせて ΔH を求める

状態関数だからヘスの法則が成り立つ

エンタルピーは状態関数です。その値は系の現在の状態だけに依存し、系がどのようにそこに至ったかには依存しません。したがって、始状態と終状態の間の変化 ΔH は、その間のどの経路でも同じです。標高も同じです。丘を急な道で登っても、長いつづら折りで登っても、高さの変化は同一です。

ヘスの法則はここから直接導かれます。ある反応が2つ以上の段階の和として書けるなら、その ΔH は各段階の ΔH の和です。段階が現実に起こる必要はありません。エンタルピーがわかっている、妥当な化学反応式であればよいのです。この自由度が、熱量計できれいに実行できない反応にこの法則を役立たせています。

熱化学方程式を操作する3つの規則

各規則は、ΔH が示量性の状態関数であるという事実から導かれます。過程を逆にすると系は始状態に戻るので、エンタルピー変化は大きさが等しく符号が逆でなければなりません。反応の量を2倍にすると、関わるエネルギーも2倍になります。

何かを組み合わせる前に、求める反応式を作業の先頭に書きます。次に、与えられた反応式の中で、1回しか現れない物質を探します。その位置と係数から、その反応式を逆にする必要があるか、何倍にする必要があるかがわかります。

• 反応式を逆にすると、その ΔH の符号が変わります。
• 反応式を何倍かにすると、その ΔH も同じ倍数になります。½ のような分数も使えます。
• 反応式を足すと、その ΔH も足されます。和の両辺に現れる化学種は消えますが、物理的な状態が一致する場合に限ります。

例題:2つの反応式を逆にして足す

黒鉛をダイヤモンドに変える C(黒鉛) → C(ダイヤモンド) の ΔH° を求めます。直接の変換には極端な高圧が必要で、熱量計では実行できませんが、炭素のどちらの形も燃焼します。(1) C(黒鉛) + O₂(g) → CO₂(g)、ΔH° = −393.51 kJ と、(2) C(ダイヤモンド) + O₂(g) → CO₂(g)、ΔH° = −395.40 kJ を使います。最初の値は OpenStax Chemistry 2e の付録Gから、2番目は同じ表から計算した値です。

黒鉛は (1) の反応物であり、求める反応式でも反応物なので、(1) はそのままにします。ダイヤモンドは (2) の反応物ですが、求める反応式では生成物なので、(2) を逆にします。CO₂(g) → C(ダイヤモンド) + O₂(g)、ΔH° = +395.40 kJ。2つを足すと、O₂ と CO₂ は両辺に1回ずつ現れて消え、求める反応式そのものが残ります。ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ。

答えを解釈します。正の符号は、ダイヤモンドが黒鉛よりエンタルピーがわずかに高いことを意味し、炭素の基準の形がダイヤモンドではなく黒鉛であることと整合します。数値が小さいのは、大きくてほぼ等しい2つの値を引くと、その不確かさが拡大されることを思い出させます。

例題:3つの反応式と検算

燃焼のデータから、水素化 C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) の ΔH° を求めます。(1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l)、ΔH° = −1411.1 kJ、(2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l)、ΔH° = −285.83 kJ、(3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l)、ΔH° = −1560.5 kJ を使います。これらの燃焼の値は、付録Gの生成のデータから計算したもので、再現できるようになっています。

C₂H₄ と H₂ は、求める反応式と (1)、(2) のどちらでも反応物なので、書かれたままにします。C₂H₆ は求める反応式では生成物ですが、(3) では反応物なので、(3) を逆にし、符号を +1560.5 kJ に変えます。ここで集計します。酸素は、左辺が 3 + ½ = 7/2 O₂、右辺が 7/2 O₂、二酸化炭素は両辺とも2、水は右辺が 2 + 1 = 3、左辺が3です。求める反応式以外はすべて消えます。ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ で、最も精度の低い値が小数第1位までなので、小数第1位まで報告します。

生成エンタルピーによる検算:C₂H₆(g) の ΔH°f は −84.0 kJ/mol、C₂H₄(g) は +52.4 kJ/mol で、H₂(g) はゼロなので、ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ です。2つの異なる経路が同じ答えを与えるのは、まさに状態関数が保証することです。

標準生成エンタルピーと基準状態

標準生成エンタルピー ΔH°f は、標準状態で、それぞれ基準の形にある元素から1モルの化合物が生成するときのエンタルピー変化です。基準の形は、まれな例外を除いて、もっとも安定な形です。リンは白リン P₄(s) を使い、付録Gはこれをゼロとしています。IUPAC は標準圧力を 1 bar としていますが、多くの表は今も 1 atm を使っており、ほとんどのエンタルピーの扱いでは、その差は無視できます。表の値は通常 298.15 K で示されます。

生成の反応式は、つねにちょうど1モルの生成物をつくるので、分数の係数は普通です。½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g)、ΔH°f = −45.9 kJ/mol。O₂(g)、H₂(g)、黒鉛、液体の臭素のように、すでに基準の形にある元素では、ΔH°f は定義によりゼロです。元素のほかの形はゼロではありません。付録Gは、黒鉛に対してダイヤモンドを +1.89 kJ/mol としています。

生成のデータから ΔH°rxn を計算する

どんな反応も、2つの段階に分けて考えられます。反応物をその元素に分解し、次にその元素から生成物をつくります。最初の段階は反応物の生成反応の逆で、2番目の段階は生成物の生成反応です。これにより、実用的な式 ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(products) − Σ m ΔH°f(reactants) が得られます。n と m は、釣り合った反応式の係数です。

例題。一部のロケットエンジンで使われる種類のヒドラジンの反応 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g) の ΔH° を求めます。付録Gより、N₂H₄(l) は +50.63 kJ/mol、N₂O₄(g) は +11.1 kJ/mol、H₂O(g) は −241.82 kJ/mol、N₂(g) は 0 です。生成物:3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ。反応物:2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ。ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ で、11.1 が小数第1位までなので、小数第1位まで報告します。これはヒドラジン1モルあたり −539.8 kJ です。

水の状態は重要です。反応式が液体の水を生成するとして −285.83 kJ/mol を使うと、答えは −1255.7 kJ になります。その差は、水蒸気1モルが凝縮するときに放出されるエンタルピーの4倍です。

ヘスの法則の計算を狂わせる誤り

これらの問題での誤りの大半は帳簿づけの誤りで、すべての化学種を書き出した集計をすれば、ほぼすべてに気づけます。消去しても求める反応式が正確に再現されない場合は、どれかの反応式が誤って逆にされたか、倍数がかけられています。

2つ目の確認は、符号を見積もることです。燃焼と、ほとんどの安定な化合物の生成は発熱なので、燃料の燃焼で正の答えが出たら、逆にした段階があることを示します。

• 反応式を逆にしたのに、その ΔH の符号を変えない。
• 反応式を2倍や ½ 倍にしたのに、その ΔH を変えない。
• 引く順序を誤る。式は生成物から反応物を引きます。
• 生成エンタルピーを合計するときに係数を忘れる。
• 反応式が H₂O(l) なのに H₂O(g) の ΔH°f を使うなど、誤った状態の ΔH°f を使う。
• 基準の形にある元素にゼロでない ΔH°f を与える、あるいは化合物にゼロを与える。