エントロピーとギブズ自由エネルギー:過程がどちらに進むかを予測する

自発的とは、熱力学的に許されるという意味で、速いという意味ではない

自発的な過程とは、いったん始まれば、外部からエネルギーを供給し続けなくても進み続ける過程です。鉄がさびることや、熱が高温の物体から低温の物体へ流れることは自発的です。その逆は自発的ではありません。さびがひとりでに鉄に戻ることはありません。

自発性は、速さについては何も語りません。室温でダイヤモンドが黒鉛に変わる過程は自発的ですが、非常に遅いので、ダイヤモンドはいつまでも残ります。熱力学は、どちらの向きが下り坂かを教えてくれます。速度論は、系がそこへどれだけ速く到達するかを教えてくれます。

自発的な過程の多くは熱を放出しますが、すべてではありません。0 °C より上での氷の融解、水の蒸発、硝酸アンモニウムの溶解は、いずれも吸熱でありながら自発的です。エンタルピー以外の何かが関わっており、それがエントロピーです。

エントロピーは、エネルギーの広がり方の数を数える

エントロピー S は、系の観測される状態と矛盾しない微視的な配置(微視的状態)がいくつあるかを表す尺度です。ボルツマンの関係式は S = k ln W で、W は微視的状態の数、k はボルツマン定数です。運動の自由度が大きく、エネルギーを置ける場所が多いほど、微視的状態が多くなり、エントロピーは大きくなります。

熱力学第三法則によれば、0 K の完全結晶のエントロピーはゼロです。これによってエントロピーには絶対的なゼロ点が与えられるので、表には生成エントロピーではなく、絶対的な標準モルエントロピー S° が示されます。ΔH°f と違い、元素の S° はゼロではありません。OpenStax の付録Gは、H₂(g) を 130.7 J/(mol·K)、O₂(g) を 205.2 J/(mol·K) としています。

ΔS の符号は、たいてい計算する前に予測できます。

• 気体は液体よりはるかにエントロピーが大きく、液体は固体より大きくなります。付録Gは、H₂O(l) を 70.0 J/(mol·K)、H₂O(g) を 188.8 J/(mol·K) としています。
• 気体の物質量が増える反応は、通常 ΔS が正です。減る反応は、通常 ΔS が負です。
• 物質の温度を上げると、そのエントロピーは大きくなります。
• 固体を液体に溶かすと、通常エントロピーは大きくなりますが、周りの水を強く秩序づけるイオンでは、これが逆になることがあります。

ΔS° を計算し、第二法則を適用する

反応の標準エントロピー変化は、ヘスの法則と同じ形に従います。係数を合わせた反応式の係数を使って、ΔS° = Σ n S°(生成物) − Σ m S°(反応物) です。

例題1。N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) について、付録Gは S° を N₂ が 191.6、H₂ が 130.7、NH₃ が 192.8 としており、単位はすべて J/(mol·K) です。ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K。気体4モルが2モルになるので、負の符号は予測と合っています。

系の ΔS が負でも、反応が自発的である可能性は否定されません。第二法則によれば、あらゆる自発的な過程で宇宙のエントロピーは増大します。ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0。周囲に放出された熱は、周囲のエントロピーを ΔS_surr = −ΔH_sys/T だけ増やします。付録Gから、この反応の ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ です。298.15 K では ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K です。ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K で、正なので、25 °C の標準状態でこの反応は自発的です。

ギブズ自由エネルギーと四つの符号の組み合わせ

周囲を別に追跡するのは面倒です。ΔS_univ に −T をかけると、系だけに依存する量、ギブズ自由エネルギー変化 ΔG = ΔH − TΔS が得られます。温度と圧力が一定のとき、過程は ΔG が負なら自発的、ゼロなら平衡、正なら非自発的です。

例題2。298.15 K でのアンモニア合成では、ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ です。ΔS を J/K から kJ/K に換算していることに注意してください。付録Gには生成自由エネルギーも示されており、2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ です。二つの経路は、表の値の丸めの範囲内で一致します。同じ −32.7 kJ は、例題1の −T × ΔS_univ にも等しくなります。

T はつねに正なので、ΔH と ΔS の符号によってパターンが決まります。

• ΔH が負、ΔS が正:すべての温度で自発的。
• ΔH が正、ΔS が負:すべての温度で非自発的。
• ΔH が負、ΔS が負:境目となる温度 T = ΔH/ΔS より低い温度で自発的。アンモニア合成はこのグループに入り、T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K、約 190 °C です。
• ΔH が正、ΔS が正:境目の温度より高い温度で自発的。融解と沸騰はこのグループに入ります。

例題:水が 100 °C 付近で沸騰する理由

H₂O(l) → H₂O(g) について、付録Gから ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ、ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K です。境目の温度は 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K、すなわち約 97 °C です。測定された標準沸点は 373 K です。この小さな差は、ΔH と ΔS がどちらも温度によって変化するのに、この見積もりでは 25 °C での値を使っているために生じます。それでも、25 °C で測定したデータから、沸点を約 3 K 以内で予測できます。

25 °C では ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ で、正です。それなのに、開いた皿に置いた水は蒸発します。その答えは、ΔG° が標準状態、ここでは 1 bar の水蒸気を基準にしていることにあります。実際の自由エネルギー変化は、ΔG = ΔG° + RT ln Q を通じて実際の蒸気圧に依存します。空気中の水蒸気が 0.0100 bar なら、Q = 0.0100 で、ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol です。この条件では、蒸発は自発的です。

ΔG° から平衡定数へ

平衡では ΔG = 0、Q = K なので、ΔG° = −RT ln K、すなわち K = e^(−ΔG°/RT) です。ΔG° が負なら K は1より大きく、平衡では生成物が有利であることを意味します。ΔG° が正なら K は1より小さくなります。関係は指数関数的なので、25 °C では ΔG° が約 5.7 kJ/mol 変わると K は10倍変わります。

例題3。25 °C での水の蒸発では、K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323 です。ここで K は bar 単位の平衡蒸気圧で、24.2 torr に相当します。OpenStax の表9.2には、25 °C での測定値 23.8 torr が示されています。表の熱力学データだけからここまで近い値が得られることは、この方法が有効であることの強い確認になります。

例題4。アンモニア合成では、25 °C で K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ です。K は有効数字1〜2桁だけで報告してください。ΔG° に 0.1 kJ の不確かさがあるだけで、K は約4パーセント変わります。

符号、単位、標準状態のうっかりミス

自由エネルギーの問題での誤りの大半は、単位と、標準状態と実際の条件の混同から生じます。すべての項に単位を書き、各結果の符号が予測と合っているかを確認しましょう。

• kJ の ΔH と J/K の ΔS を換算せずに組み合わせる。先に ΔS を1000で割りましょう。
• セルシウス温度を使う。ΔG = ΔH − TΔS や RT ln K の T は、ケルビンでなければなりません。
• 元素の S° をゼロにする。基準の形にある元素でゼロになるのは、ΔH°f と ΔG°f だけです。
• ΔG° と ΔG を同じものとして扱う。ΔG° は標準状態について教えてくれ、K を決めます。ΔG は、実際の条件のもとで何が起こるかを決めます。
• ΔG が負の反応は速いはずだと結論づける。
• エネルギーの式に R = 0.08206 L·atm/(mol·K) を使う。8.314 J/(mol·K) を使いましょう。