平衡定数:K を書き、Q を読み、Kc を Kp に換算する

動的平衡:正反応と逆反応が等しい速さで進む

可逆反応では、生成物が反応して反応物に戻ることができます。正反応は反応物を使うにつれて遅くなり、生成物がたまるにつれて逆反応は速くなります。二つの速さが等しくなったとき、平衡に達します。それ以降は、両方の反応が続いているにもかかわらず、濃度は一定に保たれます。そのため化学者はこれを動的平衡と呼び、二重の矢印 ⇌ で書き表します。

同じ平衡組成には、どちらの側からも到達できます。純粋な NO₂ から始めた密閉フラスコと、同じ体積で、それに相当する量の純粋な N₂O₄ から始めたフラスコは、同じ温度に保てば同じ混合物に落ち着きます。平衡に達するのは閉じた系だけです。開いた容器から CO₂ が逃げるように生成物が逃げていくと、反応は決して落ち着きません。

係数を合わせた反応式から K の式を組み立てる

一般的な反応 aA + bB ⇌ cC + dD について、質量作用の法則は、モル濃度で表した平衡定数 Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ) を与えます。生成物を分子に、反応物を分母に置き、各濃度をその係数乗します。速度式と違い、この式は係数を合わせた反応式から直接得られます。

純粋な固体と純粋な液体は、反応が進んでも実効的な濃度が変わらないので、式から除きます。希薄な水溶液で溶媒である水も除きます。たとえば、分解反応 CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) は Kc = [CO₂] です。ある温度では、二つの固体の量にかかわらず、固体の上の CO₂ の平衡圧力は決まっています。

厳密には、平衡定数は単位をもたない活量から組み立てるので、K は単位なしで報告します。濃度を mol/L、圧力を atm や bar で使うのは、一般化学でふつうに使われる近似です。

K の大きさを読む

K が大きいと、平衡では生成物が優勢で、K が小さいと反応物が優勢です。おおまかな目安として、K が約 10³ より大きければ反応はほぼ完全に進み、約 10⁻³ より小さければ生成物はほとんどできず、その中間の値では両方がかなりの量含まれる混合物になります。

OpenStax の13.4節は、2000 °C での N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) について Kc = 4.1 × 10⁻⁴ としています。この温度でさえ、平衡で空気に含まれる NO はわずかです。室温では定数はさらにはるかに小さく、そのため大気中で窒素と酸素が共存しているのです。

K は速さについては何も語りません。K が非常に大きい反応でも、遅すぎて観察できないことがあります。平衡にどれだけ早く達するかを決めるのは、平衡定数ではなく速度論です。

例題:二酸化窒素と四酸化二窒素の Kc と Kp

気体が関わる反応では、平衡定数を分圧で書くこともでき、それを Kp とします。両者は Kp = Kc(RT)^Δn で結びついています。これは Kc に RT の Δn 乗をかけることを意味し、Δn は気体の生成物の物質量から気体の反応物の物質量を引いたもの、R は圧力を atm で表すとき 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹、T はケルビンです。Δn = 0 のとき、Kp は Kc に等しくなります。

OpenStax の13.2節では、25 °C で 1.0 L のフラスコに NO₂ を 0.10 mol 入れると、[NO₂] = 0.016 mol/L、[N₂O₄] = 0.042 mol/L で平衡に達するとしています。確認として、0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L なので、窒素はすべて説明がつきます。N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) について、Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³(有効数字2桁)です。

ここで Δn = 2 − 1 = 1、RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47 です。したがって、圧力を atm で表すと Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15 です。Δn が正で RT が1より大きいので、この値は Kc より大きくなります。

反応式を変えると K が変わる

K は係数を合わせた反応式から組み立てるので、反応式を変えると、K は予測できる形で変わります。これらの規則は、ヘスの法則で ΔH を操作する規則に対応する平衡版で、足し算の代わりにかけ算を使います。

例題。2000 °C で Kc = 4.1 × 10⁻⁴ の N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) から始めます。これを逆にすると 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) で、Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³ です。正反応の式を半分にすると ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) で、Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻² です。両方を行うと、NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) の Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49 です。

• 反応式を逆にする:新しい K は 1/K です。
• すべての係数を n 倍する:新しい K は Kⁿ です。反応式を半分にすると、平方根をとることになります。
• 二つの反応式を足す:それぞれの K の値をかけます。どちらの K の値も同じ温度のものでなければなりません。

Q と K を比べて向きを予測する

反応商 Q は、K とまったく同じ形ですが、平衡時だけでなく任意の時点の濃度を使います。Q と K を比べると、反応がどちらに進まなければならないかがわかります。Q < K なら生成物が少なすぎるので、反応は正の向きに進みます。Q > K なら生成物が多すぎるので、反応は逆の向きに進みます。Q = K なら、系は平衡にあります。

例題。OpenStax の13.2節は、800 °C での CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g) について Kc = 0.640 としています。ある混合物は [CO] = 0.0500、[H₂O] = 0.0400、[CO₂] = 0.0300、[H₂] = 0.0600 mol/L を含みます。Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900。Q は K より大きいので、混合物は CO と H₂O の側へ移動します。

2番目の混合物は、CO と H₂O は同じで、[CO₂] = 0.0200、[H₂] = 0.0250 mol/L です。このとき Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250 で、0.640 より小さいので、この混合物は正の向きに反応し、CO₂ と H₂ をさらにつくります。

例題:測定した平衡混合物から K を求める

係数を合わせた反応式が、ほかのすべての量の変化を決めるので、平衡時の量を一つ測定すれば K を求められることがよくあります。ここでのデータは説明のためのものです。ある一定の温度で、空の 2.00 L フラスコに PCl₅ を 0.500 mol 封入し、PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g) の平衡に達させます。平衡時、フラスコには Cl₂ が 0.180 mol あります。

濃度で考えます。初めの [PCl₅] は 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L、平衡時の [Cl₂] は 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L です。Cl₂ が1モルできるごとに PCl₃ も1モルでき、PCl₅ が1モル使われるので、[PCl₃] = 0.0900 mol/L、[PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L です。すると Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506 です。この温度では、PCl₅ の 36.0 パーセントが分解しました。ICE表のガイドでは、この帳簿づけを、平衡時の量を求めなければならない問題に広げます。

平衡定数の式の間違い

短いチェックリストで、K を書いて使うときの誤りのほとんどに気づけます。

• 反応物を分子に置く。K は、書かれた反応式について、つねに生成物を反応物で割ったものです。
• 係数を指数として使い忘れる、あるいは代わりに係数としてかける。
• 純粋な固体、純粋な液体、溶媒の水を式に含める。
• K に初めの濃度を使う。K に入れるのは平衡時の値だけで、それ以外の値の組では Q になります。
• K が温度に依存することを忘れる。K の値は、それが適用される温度がなければ意味がありません。
• Kc を Kp に換算するときに、気体だけでなくすべての化学種について Δn を数える、あるいは T にセルシウス温度を使う。