電気化学:電池電位、自由エネルギー、ネルンストの式

ガルバニ電池の内部:アノード、カソード、塩橋

ガルバニ電池(ボルタ電池)は、自発的な酸化還元反応を電気的な仕事に変えます。典型的な亜鉛–銅電池では、亜鉛板が Zn²⁺ の溶液に、銅板が Cu²⁺ の溶液に浸されています。亜鉛は酸化され(Zn → Zn²⁺ + 2e⁻)、電子は導線を通って銅板へ移動し、そこで Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu となります。

酸化はつねにアノードで、還元はカソードで起こります。ガルバニ電池では、アノードは電子を導線に送り出すので負極です。塩橋は、多くの場合 KNO₃ 溶液で満たされており、二つのビーカーの間でイオンが移動できるようにして、どちらにも正味の電荷がたまらないようにします。塩橋がなければ、電流はほぼすぐに止まります。

電池式では、アノードを左に、カソードを右に書きます。Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s)。1本線は相の境界を、2本線は塩橋を表します。半反応に固体の金属がない場合は、白金のような不活性電極を外側の端に書きます。

標準還元電位の表を読む

各半反応には、ちょうど 0 V と定めた標準水素電極を基準に測定した標準還元電位 E° が与えられます。標準状態は、溶けている化学種が 1 M、気体が 1 bar で、ほとんどの表では 25 °C です。表の項目はすべて還元として書かれています。

E° が正に大きいほど、酸化形が電子を強く引きつけます。付録Lで +2.866 V の F₂ は、よく知られる中で最も強い酸化剤です。−3.04 V の Li⁺ は最も還元されにくいイオンなので、リチウム金属は非常に強い還元剤です。以下では付録Lの次の値を使います。Ag⁺/Ag +0.7996 V、Cu²⁺/Cu +0.337 V、Ni²⁺/Ni −0.257 V、Zn²⁺/Zn −0.7618 V。

例題:亜鉛–銅電池の E°cell

E°cell = E°カソード − E°アノード を使い、どちらの値も還元電位の表に書かれたまま使います。銅のほうが E° が正に大きいので、銅が還元され、カソードになります。E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V で、0.337 が小数第3位までなので、小数第3位まで報告します。

E°cell が正なら、その反応は書かれたとおりの向きに、標準状態で自発的に進みます。電極を逆に選ぶと −1.099 V になります。これは、逆反応のほうが自発的であることを示しています。

同じ判定は、どの酸化還元の組にも使えます。Fe³⁺ は I⁻ を I₂ に酸化するでしょうか。+0.771 V の Fe³⁺/Fe²⁺ をカソード、+0.5355 V の I₂/I⁻ をアノードとすると、E°cell = +0.236 V なので、酸化します。Zn²⁺ は銅金属を酸化するでしょうか。E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V なので、酸化しません。

例題:E° に係数をかけてはいけない理由

Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s) を考えます。電子を釣り合わせるには、銀の半反応を2倍しなければなりません。その E° も2倍したくなりますが、それは誤りです。E° は示強性の量で、電荷1単位あたりのエネルギーを表し、反応の量を2倍にするとエネルギーと電荷の両方が2倍になります。

したがって E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V で、係数2はかかりません。反応の量は、別のところで、移動する電子の物質量 n を通じて入ってきます。ここでは n は2です。

E°cell を ΔG° と K に結びつける

電池がなしうる最大の電気的仕事は −ΔG に等しく、そこから ΔG° = −nFE°cell が得られます。ここで F はファラデー定数で、電子1モルあたり 96,485 C です。1ボルトかける1クーロンは1ジュールです。したがって、E° が正なら ΔG° は負で、どちらも標準状態でその反応が自発的であることを意味します。

ΔG° = −RT ln K なので、電池電位は平衡定数も決めます。25 °C では log K = nE°cell / 0.0592 V となります。ここで 0.0592 V は 298.15 K での 2.303RT/F を、OpenStax と同様に有効数字3桁に丸めたものです。

例題。上のニッケル–銀の反応では、n = 2、E°cell = 1.057 V です。ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J、すなわち書かれた反応1モルあたり −204 kJ です。log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7 なので、K は約 5 × 10³⁵ です。反応は実質的に完全に進みます。K は有効数字1桁として扱ってください。E° が 0.001 V 変わると、log K は約 0.03 動きます。

標準でない濃度のためのネルンストの式

実際の電池が 1 M で動くことはまれです。ネルンストの式は電位を補正します。25 °C では E = E° − (0.0592 V / n) log Q で、Q は反応商です。K と同じように、固体は Q から除きます。

例題。ある亜鉛–銅電池は [Zn²⁺] = 1.00 M、[Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M です。Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu について、Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³、n = 2 です。E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V。ルシャトリエの原理が予測するとおり、カソードの Cu²⁺ が不足すると電圧は下がります。

濃淡電池は両側に同じ半反応をもつので E° = 0 で、濃度が異なるためだけに動作します。0.0010 M と 1.0 M の Cu²⁺ に浸した銅電極では、E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V です。薄い側がアノードです。そこでの酸化によって Cu²⁺ が増え、差がならされるからです。E がゼロに達すると Q は K に等しくなり、電池は働かなくなります。

電気分解とファラデーの法則

電解槽は、外部の電源を使って、金属のめっきや水の分解のような非自発的な反応を進めます。酸化が起こるのはやはりアノードですが、ここではアノードが正極になります。生成物の量は流れた電荷だけで決まります。電荷 Q = 電流 I × 時間 t、電子の物質量 = Q / F です。

例題。2.50 A の電流を CuSO₄ 溶液に 30.0 min 流します。Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C。電子の物質量 = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol。Cu²⁺ 1個あたり電子が2個必要なので、0.0233 mol の Cu が析出し、63.55 g/mol では 1.48 g になります。

計算を逆にたどれば時間を求められます。銀 1.00 g をめっきする(Ag⁺ + e⁻ → Ag)には、1.00 / 107.87 = 0.00927 mol の電子、すなわち 894 C が必要です。0.500 A では 1789 s、約29.8分かかります。

電池の問題での符号と帳簿づけの誤り

電気化学の誤りの大半は符号の誤りです。各半反応を書き、酸化か還元かのラベルをつけ、そのあとで初めて計算を行いましょう。

• アノードの電位の符号を反転させたうえで、さらにそれを引き、反転を2回数える。
• 電子を釣り合わせるために使った係数を E° にかける。
• どちらの電極が正極かを取り違える。ガルバニ電池ではカソードが正極ですが、電解槽ではアノードが正極です。
• ΔG° = −nFE° やネルンストの式で間違った n を使う。n は、係数を合わせた全体の反応で移動する電子の物質量です。
• 答えをキロジュールで求められているのに ΔG° をジュールのままにする、またはその逆。
• ネルンストの式で Q を上下逆に書く。どの反応商でもそうであるように、生成物を分子に置きます。
• Q = It で秒ではなく分を使う。