化学結合と電気陰性度:共有電子対からイオン結晶まで

結合ができる理由:距離に対するエネルギー

遠く離れた二つの水素原子は相互作用しません。近づくにつれて、それぞれの電子が両方の原子核に引きつけられ、エネルギーが下がります。さらに近づくと、二つの原子核が互いに強く反発し、エネルギーが上がります。結合距離はこのエネルギーの井戸の底での距離で、H₂ では 74 pm です。井戸の深さが結合エネルギーで、OpenStax Chemistry 2e の表7.2では H–H について 436 kJ/mol です。

どの結合も引力と反発の釣り合いなので、結合を切るには必ずエネルギーが必要で、結合ができるときには必ずエネルギーが放出されます。できる結合が、切れる結合より全体として強いとき、反応は発熱になります。

電気陰性度と、共有結合からイオン結合までの尺度

電気陰性度は、結合の中で原子が共有電子をどれだけ強く引きつけるかを表す尺度です。最もよく使われるのはポーリングの尺度です。これは計算で求めた無次元の数で、測定される性質ではありません。OpenStax の図7.6では、フッ素が 4.0 で最も高く、酸素が 3.5、窒素と塩素が 3.0 と続き、第1族の金属が最も低く、たとえばナトリウムは 0.9 です。値は周期に沿って右へ行くほど大きくなり、族を下るほど小さくなります。

結合した二つの原子の差 ΔEN から、結合のおおまかな種類がわかります。OpenStax は次の目安の境界を使っています。0.4 未満は無極性共有結合、0.4〜1.8 は極性共有結合、1.8 を超えるとイオン結合です。電気陰性度の大きい原子が部分的な負電荷 δ− を帯びます。

境界はあくまで目安で、実際の例外があります。HF は ΔEN = 1.9 ですが共有結合の分子で、各 Si–F 結合の ΔEN が 2.2 の SiF₄ は分子からなる気体です。ΔEN は結合どうしを比べるために使い、化合物を確実に分類するためには使わないでください。

例題:六つの結合を極性の順に並べる

OpenStax の図7.6にある旧来のポーリングの値、H 2.1、B 2.0、C 2.5、N 3.0、O 3.5、Al 1.5、P 2.1、Cl 3.0、Br 2.8、K 0.8 を使い、B–H、C–Br、N–O、P–Cl、Al–Cl、K–Br を極性の小さいものから大きいものへ並べます。

差は B–H 0.1、C–Br 0.3、N–O 0.5、P–Cl 0.9、Al–Cl 1.5、K–Br 2.0 で、これがそのまま順位です。多くの学生が驚く結果が二つあります。B–H では、ホウ素が水素より電気陰性度が小さいので、水素が負の端になります。また K–Br はイオン結合の範囲に入り、臭化カリウムがイオン性固体であることと整合しますが、Al–Cl は極性共有結合の範囲の上端近くにあります。塩化アルミニウムは、ある相ではイオン性、別の相では分子性と説明されます。

双極子モーメントとイオン性の割合

極性結合は双極子モーメント μ = Qr をもちます。これは分離した電荷の大きさに電荷間の距離をかけたものです。双極子モーメントは通常デバイで表し、1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m です。電子1個分の電荷 1.602 × 10⁻¹⁹ C が 1 Å 移動したとすると、双極子モーメントは 4.803 D になります。測定した μ をこの完全にイオン的な値と比べると、おおよそのイオン性の割合 (μ 測定値 / μ 完全イオン) × 100 が得られます。

例題1。NIST Chemistry WebBook は、気相の H³⁵Cl について μ = 1.1085 D、平衡結合距離 1.27455 Å を示しています。その距離にある完全にイオン的な H⁺Cl⁻ なら、μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D になります。イオン性の割合は 1.1085/6.122 × 100 = 18.1% です。HF では、WebBook の値 μ = 1.82618 D、r = 0.91680 Å を使うと、完全にイオン的な値は 4.404 D で、イオン性は 41.5% です。

この順位は ΔEN(HCl は 0.9、HF は 1.9)と一致しますが、数値を見ると、大きな ΔEN でさえ電荷の完全な移動からはほど遠いことがわかります。HF は、ΔEN だけから思われるより共有結合の側に近いのです。

格子エネルギーとクーロンの法則

イオン性固体は、結晶中のすべての陽イオンとすべての陰イオンの間の引力で保たれています。その格子エネルギーは、固体1モルを気体のイオンに分離するのに必要なエネルギーです。OpenStax はこれを正と定義していますが、逆の過程を使って負の値を示す教科書もあるので、まず符号の約束を確認してください。

クーロンの法則によれば、引力はイオンの電荷の積とともに大きくなり、イオン間の距離が大きくなるにつれて小さくなります。通常は電荷の影響が支配的です。OpenStax の7.5節では、LiF は 1023 kJ/mol、イオンの電荷が 2+ と 2− である MgO は 3900 kJ/mol で、ほぼ4倍です。次に大きさが効きます。MgF₂ は 2957 kJ/mol、MgI₂ は 2327 kJ/mol です。大きなヨウ化物イオンが電荷をより遠くに離すからです。

例題:塩化ナトリウムのボルン–ハーバーサイクル

格子エネルギーは直接測定できないので、ヘスの法則のサイクルで求めます。すべての段階が測定可能な間接的な経路で、元素から NaCl(s) をつくり、その経路が直接の生成反応と同じ合計を与えることを条件にします。

例題2。次の段階を使います。ナトリウムを昇華させる Na(s) → Na(g):+107.5 kJ/mol、これは OpenStax の付録Gにある Na(g) の ΔH°f です。塩素原子をつくる ½ Cl₂(g) → Cl(g):+121.3 kJ/mol、これは Cl(g) の ΔH°f です。ナトリウムをイオン化する Na(g) → Na⁺(g) + e⁻:+495.8 kJ/mol、これは NIST の値 5.1391 eV から求めます。塩素に電子を加える Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g):−348.6 kJ/mol、これは NIST Chemistry WebBook の電子親和力 3.6131 eV から求めます。最後に、Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) で格子エネルギー U が放出されます。

全体の反応は Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s) で、ΔH°f = −411.2 kJ/mol です。したがって 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2 となり、U = 787.2 kJ/mol が得られます。イオン化に必要なエネルギーが、電子親和力で戻ってくるエネルギーより大きいことに注目してください。大きな格子エネルギーがなければ、元素から NaCl ができる反応は発熱になりません。NaCl について公表されている格子エネルギーは、使うデータと方法によって数パーセント異なる(OpenStax は 769 kJ を挙げています)ので、最後の桁ではなく傾向を比べてください。

結合エネルギーから反応エンタルピーを見積もる

気相反応では、結合を数えて ΔH を見積もれます。ΔH ≈ Σ(切れる結合のエネルギー) − Σ(できる結合のエネルギー)。表にある結合エネルギーは多くの分子についての平均なので、結果は見積もりにすぎず、生成エンタルピーから求めた値と数十キロジュール食い違うことがあります。

例題3。C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) の ΔH を見積もります。エチレンの四つの C–H 結合はそのまま残るので無視します。切れる結合は C=C 一つ(611 kJ/mol)と H–H 一つ(436 kJ/mol)で、合計 1047 kJ です。できる結合は C–C 一つ(345 kJ/mol)と新しい C–H 二つ(2 × 415 kJ/mol)で、合計 1175 kJ です。ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ。付録Gの生成エンタルピーによる値は −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ です。見積もりは符号が正しく、約6%以内に収まっています。

避けたい結合の誤解

誤りの大半は、おおまかな目安を厳密な規則として扱うことや、符号の約束を混同することから生じます。よくあるものを挙げます。

• ΔEN = 1.8 を共有結合とイオン結合の鋭い境界線として扱う。尺度は連続的で、HF や SiF₄ のような化合物はこの規則に当てはまりません。
• 電気陰性度と電子親和力を混同する。電子親和力は気体の原子について測定されるエネルギーで、電気陰性度は結合の中の原子を表すものです。
• 電気陰性度の大きい原子は、つねに予想どおりの非金属だと思い込む。表を確認しましょう。B–H 結合や Si–H 結合では、水素が負の端です。
• 結合エネルギーの式を逆にする。切れる結合からできる結合を引くのであり、生成エンタルピーの式とは逆の順序です。
• 一つのボルン–ハーバーサイクルの中で、格子エネルギーの符号の約束を混在させる。
• 二重結合を単結合二つとして数える。C=C 結合(611 kJ/mol)は、C–C 結合二つ(690 kJ/mol)より弱いのです。