עקרון לה שטלייה: ניבוי התגובה של שיווי משקל לשינויים

הפרעה משנה את Q או את K, והמערכת משיבה את שיווי המשקל

בשיווי משקל, מנת התגובה Q שווה לקבוע שיווי המשקל K. הפרעה, שנקראת לעתים קרובות עקה, שוברת את השוויון הזה באחת משתי דרכים. הוספה או הוצאה של מין, או שינוי הנפח של תערובת גזים, משנים את Q בעוד K נשאר ללא שינוי. שינוי הטמפרטורה משנה את K עצמו. בכל מקרה, המערכת מגיבה אז עד ש-Q שווה שוב ל-K.

אם Q קטן עכשיו מ-K, התגובה מתקדמת בכיוון הישיר, לעבר התוצרים. אם Q גדול עכשיו מ-K, היא מתקדמת בכיוון ההפוך. חשיבה במונחים האלה אמינה יותר מסיסמאות שנלמדו בעל פה, כי היא גם אומרת לכם מתי אין תזוזה כלל.

המילה "בחלקו" חשובה. המערכת לעולם אינה מבטלת את השינוי לגמרי. אם מוסיפים מגיב, הריכוז שלו בשיווי המשקל החדש עדיין גבוה ממה שהיה לפני ההוספה.

הוספה או הוצאה של מין

הוספת מגיב או הוצאת תוצר מורידות את Q מתחת ל-K, ולכן התגובה זזה לעבר התוצרים. הוספת תוצר או הוצאת מגיב מעלות את Q מעל K, ולכן התגובה זזה לעבר המגיבים. תהליכים תעשייתיים ומעבדתיים משתמשים בזה כל הזמן. זיקוק של תוצר נדיף, מתן אפשרות לגז לברוח או שיקוע של תוצר שומרים את Q מתחת ל-K ודוחפים את התגובה רחוק יותר ממה שה-K שלה לבדו היה מאפשר.

הוספה של עוד מוצק טהור או נוזל טהור אינה מזיזה את שיווי המשקל. החומרים האלה אינם מופיעים ב-Q, ולכן Q אינו משתנה. הוספת עוד CaCO₃(s) לכלי אטום שנמצא בשיווי משקל עם CaO(s) ו-CO₂(g) משאירה את לחץ ה-CO₂ ללא שינוי.

דוגמה פתורה: מימן נוסף בשיווי המשקל של מימן יודי

סעיף 13.3 של OpenStax נותן Kc = 50.0 ב-400 °C עבור H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). נניח שבתערובת שיווי משקל בטמפרטורה הזו [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. אז [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

עכשיו מזריקים H₂ כך ש-[H₂] קופץ ל-0.0450 mol/L לפני שמשהו מגיב. ‏Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. זה פחות מ-50.0, ולכן התגובה זזה בכיוון הישיר וצורכת חלק מה-H₂ שנוסף.

כדי למצוא עד כמה היא זזה, נניח ש-x mol/L של H₂ מגיבים. אז [H₂] = 0.0450 − x, ‏[I₂] = 0.0150 − x ו-[HI] = 0.106 + 2x. הצבת (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 ופתרון המשוואה הריבועית, תוך שמירה על ערכי ביניים לא מעוגלים, נותנים x = 0.00728. השורש בעל המשמעות הפיזיקלית הוא זה שקטן מ-0.0150, כי I₂ אינו יכול לרדת מתחת לאפס. בשיווי המשקל החדש [H₂] = 0.0377, ‏[I₂] = 0.00772 ו-[HI] = 0.121 mol/L.

קראו את התוצאה לאור העיקרון. המערכת צרכה כרבע מהמימן שנוסף, ולכן [H₂] הסתיים ב-0.0377 mol/L, עדיין הרבה מעל ה-0.0150 המקורי. בינתיים כמחצית מהיוד הומר ל-HI. הוספת מגיב זול כדי לנצל עד תום מגיב יקר היא דרך מקובלת להגדיל את התפוקה.

דחיסה או הרחבה של תערובת גזים

הקטנת הנפח של תערובת גזים מעלה כל ריכוז באותו גורם. אם זה משנה את Q תלוי ב-Δn, מספר המולים של תוצרים גזיים פחות מספר המולים של מגיבים גזיים. אם Δn שלילי, דחיסה מורידה את Q והתגובה זזה לעבר פחות מולקולות גז. אם Δn חיובי, דחיסה מעלה את Q והתגובה זזה לעבר המגיבים, שגם כאן הם הצד עם פחות מולקולות גז. אם Δn שווה לאפס, כמו ב-H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, דחיסה אינה משנה את Q ואין תזוזה.

העלאת הלחץ הכולל על ידי הוספת גז שאינו מגיב, כמו ארגון, בנפח קבוע אינה משנה דבר. הלחצים החלקיים והריכוזים של הגזים המגיבים נשארים זהים, ולכן Q נשאר שווה ל-K. הוספת גז אינרטי בלחץ קבוע שונה: הכלי חייב להתרחב, ולזה אותה השפעה כמו להגדלת הנפח.

דוגמה פתורה: חציית הנפח של תערובת NO₂–N₂O₄

עבור N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) ב-25 °C, סעיף 13.2 של OpenStax מתאר תערובת שיווי משקל עם [N₂O₄] = 0.042 mol/L ו-[NO₂] = 0.016 mol/L. אלה נותנים Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

חצו את הנפח בטמפרטורה קבועה. שני הריכוזים מוכפלים, ל-[N₂O₄] = 0.084 ול-[NO₂] = 0.032 mol/L. ‏Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², בדיוק פי שניים מ-Kc, כי האיבר של NO₂ בריבוע. Q > K, ולכן המערכת זזה לעבר N₂O₄, הצד עם מול אחד של גז במקום שניים.

נניח ש-y mol/L של N₂O₄ נוצרים. פתרון (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ נותן y = 0.0044, ולכן בשיווי המשקל החדש [NO₂] = 0.023 mol/L ו-[N₂O₄] = 0.088 mol/L, בשתי ספרות משמעותיות כמו הנתונים. ה-NO₂ החום מרוכז יותר מאשר לפני הדחיסה (0.023 לעומת 0.016 mol/L), ולכן הגז נראה כהה יותר, אבל חלק קטן יותר מהחנקן נמצא עכשיו ב-NO₂: ‏12 אחוז לעומת 16 אחוז קודם.

הטמפרטורה מזיזה את K עצמו

הטמפרטורה היא השינוי הנפוץ היחיד שמשנה את הערך של K. בתגובה אנדותרמית (ΔH > 0), ‏K גדל כשהטמפרטורה עולה, ולכן חימום מזיז את שיווי המשקל לעבר התוצרים. בתגובה אקסותרמית (ΔH < 0), ‏K קטן כשהטמפרטורה עולה, ולכן חימום מזיז אותו לעבר המגיבים. דרך שימושית לזכור זאת היא להתייחס לחום כאל מגיב בתגובה אנדותרמית וכאל תוצר בתגובה אקסותרמית.

סעיף 13.3 של OpenStax נותן ΔH = +57.20 kJ עבור N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), ולכן חימום התערובת הופך אותה לחומה יותר. את גודל השינוי אפשר להעריך בעזרת משוואת ואנט הוף, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). היא נובעת מ-ΔG° = −RT ln K ומ-ΔG° = ΔH° − TΔS° אם ΔH° ו-ΔS° נשארים קבועים בקירוב.

דוגמה פתורה. מ-25 °C ‏(298.15 K) ל-50 °C ‏(323.15 K), ‏ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, ולכן K₂/K₁ = 6.0. החל מ-Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 ב-25 °C ‏(Δn = 1, לחצים ב-atm), ה-Kp ב-50 °C הוא בערך 0.9. עלייה של 25 מעלות מגדילה את קבוע שיווי המשקל בערך פי שישה.

זרז אינו מזיז שיווי משקל. הוא מוריד באותה מידה את אנרגיית השפעול של התגובה הישירה ושל התגובה ההפוכה, ולכן מגיעים לשיווי משקל מהר יותר, אבל K והרכב שיווי המשקל אינם משתנים.

אמוניה בתהליך הבר–בוש: איזון בין תפוקה למהירות

הסינתזה התעשייתית של אמוניה, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), מראה איך העיקרון מנחה בחירות אמיתיות. סעיף 13.3 של OpenStax נותן ΔH = −92.2 kJ. התגובה אקסותרמית, ולכן טמפרטורות נמוכות יותר נותנות K גדול יותר ויותר אמוניה בשיווי משקל. ארבעה מולים של גז הופכים לשניים, ולכן גם לחץ גבוה מעדיף אמוניה.

הקושי הוא המהירות. בטמפרטורה נמוכה התגובה איטית מדי מכדי להיות שימושית. OpenStax מתאר את הפשרה: לחצים של כ-150 עד 250 atm, טמפרטורות של 400 עד 500 °C עם זרז כדי לשמור על קצב מעשי, והוצאה רציפה של אמוניה מהתערובת כדי ש-Q יישאר מתחת ל-K. הטמפרטורה נבחרת בשביל הקצב, במחיר של K קטן יותר, והתנאים האחרים מחזירים כמה שיותר מהתפוקה.

ניבויים לפי לה שטלייה שמשתבשים

כשניבוי מרגיש לא ודאי, כתבו את Q, שנו את הגודל הנדון, והשוו את ה-Q החדש ל-K. הבדיקה הזו מכריעה כמעט כל מקרה שלמטה.

• הטענה ש-K משתנה כשריכוז או נפח משתנים. רק טמפרטורה משנה את K.
• ניבוי תזוזה אחרי דחיסה של תגובה עם Δn = 0, כמו H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• ניבוי תזוזה אחרי הוספת גז אינרטי בנפח קבוע.
• ניבוי תזוזה אחרי הוספה של עוד מוצק טהור או נוזל טהור.
• הטענה שזרז מגדיל את התפוקה בשיווי משקל. הוא רק מאיץ את ההתקרבות לשיווי המשקל.
• ההנחה שהמערכת מבטלת את השינוי לגמרי. מגיב שנוסף מסתיים מעל הריכוז המקורי שלו.
• ספירת כל המולים, ולא רק מולי הגז, כשמחליטים איך שינוי לחץ פועל.