אנטרופיה ואנרגיה חופשית של גיבס: ניבוי הכיוון של תהליך

ספונטני פירושו מותר מבחינה תרמודינמית, לא מהיר

תהליך ספונטני הוא תהליך שאחרי שהתחיל, נמשך בלי אספקה מתמשכת של אנרגיה מבחוץ. החלדת ברזל וזרימת חום מגוף חם לגוף קר הן ספונטניות. התהליכים ההפוכים אינם ספונטניים: חלודה אינה הופכת חזרה לברזל מעצמה.

ספונטניות אינה אומרת דבר על מהירות. הפיכת יהלום לגרפיט בטמפרטורת החדר היא ספונטנית, אבל היא איטית כל כך שיהלומים מחזיקים מעמד ללא הגבלת זמן. התרמודינמיקה אומרת לכם איזה כיוון הוא "במורד". הקינטיקה אומרת לכם באיזו מהירות המערכת מגיעה לשם.

תהליכים ספונטניים רבים משחררים חום, אבל לא כולם. התכת קרח מעל 0 °C, התאדות מים והמסת אמוניום חנקתי הם כולם אנדותרמיים ובכל זאת ספונטניים. משהו מלבד אנתלפיה מעורב כאן, וזו האנטרופיה.

אנטרופיה סופרת את הדרכים שבהן אנרגיה יכולה להתפזר

אנטרופיה, S, מודדת כמה סידורים מיקרוסקופיים (מיקרו-מצבים) מתיישבים עם המצב הנצפה של מערכת. הקשר של בולצמן הוא S = k ln W, כאשר W הוא מספר המיקרו-מצבים ו-k הוא קבוע בולצמן. יותר חופש תנועה ויותר מקומות לאחסון אנרגיה פירושם יותר מיקרו-מצבים ואנטרופיה גבוהה יותר.

החוק השלישי של התרמודינמיקה קובע שלגביש מושלם ב-0 K יש אנטרופיה אפס. זה נותן לאנטרופיה נקודת אפס מוחלטת, ולכן טבלאות מפרטות אנטרופיות מולריות סטנדרטיות מוחלטות, S°, ולא אנטרופיות היווצרות. בניגוד ל-ΔH°f, ה-S° של יסוד אינו אפס: נספח G של OpenStax נותן 130.7 J/(mol·K) ל-H₂(g) ו-205.2 J/(mol·K) ל-O₂(g).

בדרך כלל אפשר לנבא את הסימן של ΔS לפני שמחשבים אותו:

• לגזים יש הרבה יותר אנטרופיה מלנוזלים, ולנוזלים יותר מלמוצקים. נספח G מפרט 70.0 J/(mol·K) ל-H₂O(l) ו-188.8 J/(mol·K) ל-H₂O(g).
• לתגובה שמגדילה את מספר המולים של גז יש בדרך כלל ΔS חיובי. לתגובה שמקטינה אותו יש בדרך כלל ΔS שלילי.
• העלאת הטמפרטורה של חומר מעלה את האנטרופיה שלו.
• המסת מוצק בנוזל מגדילה בדרך כלל את האנטרופיה, אף שיונים שמסדרים חזק את המים שסביבם יכולים להפוך זאת.

חישוב ΔS° והחלת החוק השני

שינוי האנטרופיה הסטנדרטי של תגובה בנוי באותה תבנית כמו חוק הס: ΔS° = Σ n S°(products) − Σ m S°(reactants), בעזרת המקדמים של המשוואה המאוזנת.

דוגמה פתורה 1. עבור N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), נספח G נותן S° = 191.6 ל-N₂, ‏130.7 ל-H₂ ו-192.8 ל-NH₃, כולם ב-J/(mol·K). ‏ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. הסימן השלילי מתאים לניבוי, כי ארבעה מולים של גז הופכים לשניים.

ΔS שלילי של המערכת אינו שולל תגובה ספונטנית. החוק השני קובע שהאנטרופיה של היקום גדלה בכל תהליך ספונטני: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. חום שמשתחרר לסביבה מעלה את האנטרופיה שלה ב-ΔS_surr = −ΔH_sys/T. נספח G נותן ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ לתגובה הזו. ב-298.15 K, ‏ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ‏ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, ערך חיובי, ולכן התגובה ספונטנית בתנאים סטנדרטיים ב-25 °C.

אנרגיה חופשית של גיבס וארבעת צירופי הסימנים

מעקב נפרד אחר הסביבה מסורבל. הכפלת ΔS_univ ב-−T נותנת גודל שתלוי רק במערכת: שינוי האנרגיה החופשית של גיבס, ΔG = ΔH − TΔS. בטמפרטורה ובלחץ קבועים, תהליך הוא ספונטני כש-ΔG שלילי, בשיווי משקל כש-ΔG שווה לאפס, ולא ספונטני כש-ΔG חיובי.

דוגמה פתורה 2. לסינתזת האמוניה ב-298.15 K, ‏ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. שימו לב להמרת ΔS מ-J/K ל-kJ/K. נספח G מפרט גם אנרגיות חופשיות של היווצרות, ו-2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. שני המסלולים מתאימים זה לזה בגבולות העיגול של הערכים בטבלה. אותו −32.7 kJ שווה גם ל-−T × ΔS_univ מדוגמה 1.

מכיוון ש-T תמיד חיובית, הסימנים של ΔH ושל ΔS קובעים את התבנית:

• ΔH שלילי, ΔS חיובי: ספונטני בכל טמפרטורה.
• ΔH חיובי, ΔS שלילי: לא ספונטני בכל טמפרטורה.
• ΔH שלילי, ΔS שלילי: ספונטני מתחת לטמפרטורת המעבר T = ΔH/ΔS. סינתזת האמוניה שייכת לקבוצה הזו, עם T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, כ-190 °C.
• ΔH חיובי, ΔS חיובי: ספונטני מעל טמפרטורת המעבר. התכה ורתיחה שייכות לקבוצה הזו.

דוגמה פתורה: למה מים רותחים בסביבות 100 °C

עבור H₂O(l) → H₂O(g), נספח G נותן ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ ו-ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. טמפרטורת המעבר היא 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, או כ-97 °C. נקודת הרתיחה הנורמלית המדודה היא 373 K. הפער הקטן נובע מכך ש-ΔH ו-ΔS משתנים שניהם עם הטמפרטורה, ואילו ההערכה הזו משתמשת בערכים שלהם ב-25 °C. ועדיין, נתונים שנמדדו ב-25 °C מנבאים את נקודת הרתיחה בטווח של כ-3 K.

ב-25 °C, ‏ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, ערך חיובי. ובכל זאת מים שנשארים בצלחת פתוחה מתאדים. ההסבר הוא ש-ΔG° מתייחס למצבים סטנדרטיים, כאן אדי מים ב-1 bar. שינוי האנרגיה החופשית בפועל תלוי בלחץ האדים בפועל דרך ΔG = ΔG° + RT ln Q. אם האוויר מכיל אדי מים ב-0.0100 bar, ‏Q = 0.0100 ו-ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. בתנאים האלה ההתאדות ספונטנית.

מ-ΔG° לקבוע שיווי משקל

בשיווי משקל ΔG = 0 ו-Q = K, ולכן ΔG° = −RT ln K, או K = e^(−ΔG°/RT). ΔG° שלילי נותן K גדול מ-1, כלומר התוצרים מועדפים בשיווי משקל. ΔG° חיובי נותן K קטן מ-1. מכיוון שהקשר מעריכי, שינוי של כ-5.7 kJ/mol ב-ΔG° משנה את K פי עשרה ב-25 °C.

דוגמה פתורה 3. להתאדות מים ב-25 °C, ‏K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. כאן K הוא לחץ האדים בשיווי משקל ב-bar, שהוא 24.2 torr. טבלה 9.2 של OpenStax מפרטת ערך מדוד של 23.8 torr ב-25 °C. הגעה לקרבה כזו מנתונים תרמודינמיים מטבלאות בלבד היא בדיקה חזקה לכך שהשיטה עובדת.

דוגמה פתורה 4. לסינתזת האמוניה, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ ב-25 °C. דווחו את K בספרה משמעותית אחת או שתיים בלבד. אי-ודאות של 0.1 kJ ב-ΔG° כבר משנה את K בכ-4 אחוז.

פליטות בסימן, ביחידות ובמצב הסטנדרטי

רוב השגיאות בבעיות של אנרגיה חופשית נובעות מיחידות ומבלבול בין תנאים סטנדרטיים לתנאים בפועל. כתבו יחידות בכל איבר ובדקו שהסימן של כל תוצאה מתאים לניבוי שלכם.

• שילוב ΔH ב-kJ עם ΔS ב-J/K בלי המרה. חלקו קודם את ΔS ב-1000.
• שימוש בטמפרטורה בצלזיוס. ה-T ב-ΔG = ΔH − TΔS וב-RT ln K חייבת להיות בקלווינים.
• קביעת S° של יסוד כאפס. רק ΔH°f ו-ΔG°f שווים לאפס ליסודות בצורות הייחוס שלהם.
• התייחסות ל-ΔG° ול-ΔG כאל אותו דבר. ΔG° מתאר תנאים סטנדרטיים וקובע את K; ‏ΔG מכריע מה קורה בתנאים בפועל.
• המסקנה שתגובה עם ΔG שלילי חייבת להיות מהירה.
• שימוש ב-R = 0.08206 L·atm/(mol·K) במשוואות אנרגיה. השתמשו ב-8.314 J/(mol·K).