מעברי פאזה: עקומות חימום, לחץ אדים ודיאגרמות פאזות

למה הטמפרטורה נעצרת בזמן התכה ורתיחה

חממו גוש קרח בקצב קבוע ורשמו את הטמפרטורה שלו, ותקבלו עקומת חימום. הטמפרטורה עולה, נעצרת ב-0 °C בזמן שהקרח נמס, עולה שוב, ואז נעצרת ב-100 °C בזמן שהמים רותחים. בקטעים השטוחים האנרגיה משמשת להרחקת מולקולות זו מזו כנגד המשיכות הבין-מולקולריות שלהן, לא להאצת תנועתן, ולכן הטמפרטורה אינה משתנה עד שמעבר הפאזה מסתיים.

שני סוגי הקטעים דורשים שתי משוואות שונות. בתוך פאזה אחת, q = m × c × ΔT, כאשר c הוא החום הסגולי. במהלך מעבר פאזה בטמפרטורה קבועה, q = n × ΔH, כאשר ΔH היא האנתלפיה המולרית של היתוך או של התאדות. התכה, התאדות והמראה הן אנדותרמיות. קיפאון, עיבוי וריבוץ משחררים אותן כמויות אנרגיה, ולכן לערכי ה-ΔH שלהם יש סימן הפוך.

דוגמה פתורה: חימום קרח עד לאדים

כמה חום הופך 40.0 g של קרח ב-−15.0 °C לאדי מים ב-100.0 °C? נתונים: חום סגולי של 2.093 J/(g·°C) לקרח ו-4.184 J/(g·°C) למים נוזליים (טבלה 5.1 של OpenStax); ‏ΔHfus = 6.01 kJ/mol ב-0 °C ו-ΔHvap = 40.67 kJ/mol ב-100 °C ‏(סעיף 10.3 של OpenStax). כמות המים היא n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

שלב 1, חימום הקרח: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, או 1.26 kJ. שלב 2, התכתו: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. שלב 3, חימום הנוזל מ-0 °C ל-100 °C: ‏40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, או 16.7 kJ. שלב 4, הרתחתו: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. סך הכול: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, בשלוש ספרות משמעותיות.

הרתיחה אחראית לכ-74 אחוז מהסך הכול, יותר מפי חמישה מהחום הדרוש לחימום הנוזל ב-100 מעלות. השתמשו בערך ΔHvap בטמפרטורה שבה הרתיחה מתרחשת. ב-25 °C, ה-ΔHvap של מים הוא 44.01 kJ/mol, ושימוש במספר הזה כאן היה מגזים בשלב 4 בכ-8 אחוז.

לחץ אדים ומשוואת קלאוזיוס–קלפיירון

בכלי סגור, נוזל מתאדה עד שקצב העיבוי משתווה לקצב ההתאדות. לחץ האדים בנקודה הזו הוא לחץ האדים של הנוזל, והוא עולה בחדות עם הטמפרטורה. נוזל רותח כשלחץ האדים שלו שווה ללחץ שמעליו, ולכן נקודת הרתיחה הנורמלית היא הטמפרטורה שבה לחץ האדים מגיע ל-1 atm.

צורת שתי הנקודות של משוואת קלאוזיוס–קלפיירון קושרת שני לחצי אדים לאנתלפיית ההתאדות: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), עם R = 8.314 J/(mol·K) וטמפרטורות בקלווינים. היא מניחה ש-ΔHvap קבוע לאורך הטווח, ולכן היא עובדת הכי טוב בטווחי טמפרטורה מתונים.

דוגמה פתורה 1. טבלה 9.2 של OpenStax נותנת את לחץ האדים של מים כ-17.5 torr ב-20 °C וכ-149.4 torr ב-60 °C. ‏ln(149.4/17.5) = 2.144, ו-1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ‏ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, או 43.5 kJ/mol. זהו ממוצע על פני 20 °C עד 60 °C. הוא נמצא בין הערכים ב-25 °C ‏(44.01) וב-100 °C ‏(40.67), כפי שצריך.

דוגמה פתורה 2. באיזו טמפרטורה רותחים מים כשלחץ האוויר הוא 0.800 atm? התחילו מנקודת הרתיחה הנורמלית, 373.15 K ב-1.000 atm, והשתמשו ב-ΔHvap = 40.67 kJ/mol. ‏1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, ולכן T₂ = 366.9 K, או 93.8 °C. כבדיקה, 0.800 atm הם 608 torr, ואינטרפולציה בין 90 °C ל-95 °C בטבלה 9.2 נותנת גם היא 93.8 °C.

קריאת האזורים, הקווים והנקודות של דיאגרמת פאזות

דיאגרמת פאזות מציגה לחץ כפונקציה של טמפרטורה ומראה איזו פאזה יציבה בכל מערכת תנאים. כל אזור הוא פאזה אחת. כל קו הוא אוסף תנאים שבהם שתי פאזות מתקיימות יחד בשיווי משקל: מוצק ונוזל לאורך עקומת ההתכה, נוזל וגז לאורך עקומת לחץ האדים, ומוצק וגז לאורך עקומת ההמראה.

שלושת הקווים נפגשים בנקודה המשולשת, הטמפרטורה והלחץ היחידים שבהם מוצק, נוזל וגז מתקיימים כולם יחד. עקומת לחץ האדים מסתיימת בנקודה הקריטית. מעל הטמפרטורה הקריטית שום לחץ אינו הופך את הגז לנוזל, והחומר הופך לזורם על-קריטי בעל תכונות שבין אלה של נוזל לאלה של גז.

כדי להשתמש בדיאגרמה, אתרו את תנאי ההתחלה ונועו לאורך המסלול שהבעיה מתארת. חימום בלחץ קבוע הוא קו אופקי משמאל לימין, וכל גבול שהוא חוצה הוא מעבר פאזה. דחיסה בטמפרטורה קבועה היא קו אנכי שעולה כלפי מעלה. קו אופקי שמצויר מתחת ללחץ הנקודה המשולשת חוצה רק את עקומת ההמראה, ולכן המוצק הופך ישירות לגז.

קו ההתכה ההפוך של מים והנקודה המשולשת הגבוהה של קרח יבש

הנקודה המשולשת של מים נמצאת ב-0.01 °C וב-0.0061 bar ‏(NIST Chemistry WebBook), שהם כ-0.0060 atm. הנקודה הקריטית שלהם נמצאת ב-374 °C וב-218 atm ‏(סעיף 10.4 של OpenStax). באופן חריג, הקו בין מוצק לנוזל נוטה מעט שמאלה: העלאת הלחץ מורידה מעט את נקודת ההתכה, כי קרח פחות צפוף ממים נוזליים ולחץ מעדיף את הפאזה הצפופה יותר. לרוב החומרים יש שיפוע הפוך.

הנקודה המשולשת של פחמן דו-חמצני נמצאת ב-216.58 K ‏(−56.57 °C) וב-5.185 bar, שהם 5.12 atm ‏(NIST Chemistry WebBook). מכיוון שהלחץ הזה גבוה מ-1 atm, ‏CO₂ נוזלי אינו יכול להתקיים באוויר הפתוח. ב-1 atm, ‏CO₂ מוצק (קרח יבש) עובר המראה במקום להיתך. הנקודה הקריטית שלו, 31.0 °C ו-73.8 bar, נמוכה מספיק כדי ש-CO₂ על-קריטי משמש בתעשייה כממס, למשל להוצאת קפאין מפולי קפה.

דוגמה פתורה 3. העריכו את הטמפרטורה שבה קרח יבש עובר המראה ב-1 atm ‏(1.01325 bar), בהתחלה מהנקודה המשולשת ומאנתלפיית ההמראה, ΔHsub = 26.1 kJ/mol ‏(NIST WebBook, נמדד בסביבות 207 K). משוואת קלאוזיוס–קלפיירון עובדת לקו מוצק–גז באותו אופן כמו לקו נוזל–גז. ‏ln(1.01325/5.185) = −1.633. ‏1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, ולכן T₂ = 194.7 K, או −78.5 °C. זה תואם את טמפרטורת ההמראה הנורמלית של −78.5 °C שמצוטטת ב-LibreTexts.

טעויות בחישובי מעברי פאזה

רוב השגיאות נובעות מערבוב שני סוגי הקטעים של עקומת החימום או מפליטות ביחידות במשוואת קלאוזיוס–קלפיירון. שרטטו את עקומת החימום וסמנו כל קטע לפני שאתם מחשבים משהו.

• השמטת שלב של מעבר פאזה, או החלת q = mcΔT על פני רמה שבה ΔT שווה לאפס.
• שימוש בחום הסגולי של מים נוזליים עבור קרח או עבור אדים. לכל פאזה יש ערך משלה.
• ערבוב ג'אולים וקילוג'אולים בחיבור השלבים. המירו הכול ליחידה אחת לפני הסיכום.
• הכפלת ΔH בגרמים במקום במולים, או הכפלת c במולים במקום בגרמים, אלא אם אתם משתמשים בקיבולי חום מולריים באופן עקבי.
• שימוש בטמפרטורות בצלזיוס במשוואת קלאוזיוס–קלפיירון. רק קלווינים עובדים, כי המשוואה משתמשת ב-1/T.
• שימוש ב-R = 0.08206 L·atm/(mol·K) עם ΔH בג'אולים. כש-ΔH ב-J/mol, ‏R חייב להיות 8.314 J/(mol·K).
• קריאת ציר הלחץ של דיאגרמת פאזות כליניארי כשהוא לוגריתמי, כפי שקורה לעתים קרובות עבור CO₂.